CH4合成气在连续式步阶反应器上直接合成C2+含氧化合物的研究毕业论文

1、ch4-合成气在连续式步阶反应器上 直接合成 c2+含氧化合物的研究 摘 要 从节能减排、清洁环保及 ch4-合成气的利用角度来看，ch4-合成气 低温转化直接合成含氧有机物是研究领域最具挑战性的课题之一。本课 1 c 题组采用了两步梯阶转化工艺，其核心思想是首先使 ch4在催化剂表面解 离，生成表面 chx物种；然后再通入 co2(co)与表面 chx物种反应生成 含氧化合物。本文借鉴两步法，在前期研究的基础上，重点研究了 ch4- 合成气直接转化合成 c2+含氧化合物的反应，调变催化剂以获得更高的催 化活性。本文采用等体积浸渍法制备了 cu-co 基催化剂，在连续式固定床 两步梯阶反应装置

2、上，对制备的所有催化剂进行了活性评价，利用表征手 段 xrd、nh3-tpd、h2-tpr、bet 等对催化剂测试，并结合活性数据和 各种表征结果进行了分析。 主要研究结论如下： （1）适宜的中强酸强度和酸量有助于 ch4-合成气直接转化合成 c2+ 含氧化合物的反应，强酸阻碍了该反应的进行。 （2）负载在载体 tio2上的金属颗粒，在高温还原后，与载体间的适 度相互作用及活性金属 cu 和 co 在载体上良好的分散性与还原性，提高 了 cu-co/tio2催化剂的催化活性。 （3）催化剂表面上高度分散的 cuo 微晶颗粒有利于催化加氢和脱氢 反应的进行，对 ch4-合成气转化反应有重要的促进

3、作用。 （4）负载在不同载体的双金属 cu-co 催化剂上 c2+含氧化合物的选 择性和时空收率的高低顺序为 cu-co/tio2、cu-co/al2o3、cu-co/sio2。 （5）先浸渍 cu 后浸渍 co 的催化剂的催化性能最好，其 c2+含氧化 合物的时空收率较高可达 19.92 mggcat.-1h-1，选择性为 74.62 %。 （6）浸渍顺序对催化剂酸性的影响较大，先浸渍 cu 后浸渍 co 的方 式有利于中强酸的产生，而 cu-co 同时浸渍的方式有利于强酸的形成。中 强酸有利于 ch4-合成气转化反应，而强酸阻碍了该反应的进行。 关键词：甲烷，合成气，直接转化，c2+含氧化

4、合物，cu-co 催化剂 synthesis of c2+ oxygenates from ch4 and syngas by a continuous step-wise reactor abstract from the perspective of energy-saving emission reduction, clean environment and the utilization of ch4-synthesis gas, ch4-syngas conversion directly synthesis of oxygen-containing organic compound

5、s in low temperature is one of the most challenging topic in research field.our research group proposed two step ladder conversion process,its core idea is to first make ch4 in the catalyst surface dissociation,generation of surface chx species;and co2 (co) generation of oxygen containing compounds

6、with the surface chx species response.on the basis of previous research, we studied the direct synthesis of c2+ oxygenates from the ch4 and synthesis gas by the lights of the new technology, and focused on the catalysts improvement to enhance the catalytic property in this dissertation. cu-co cataly

7、sts were prepared by equivoluminal impregnation method. the activity of all the catalysts was evaluated in the fixed bed reaction device with a continuous, stepwise reactor. then these catalysts were characterized by the techniques of xrd、nh3- tpd、h2-tpr and bet, binding their activity data and a va

8、riety of characterization results to analyse the catalyst performances. the main conclusions were as follows： (1) on the cu-co bimetallic catalysts with various carriers, the order of c2+ oxygenates yield and selectivity is cu-co/tio2 cu-co/al2o3 cu- co/sio2. (2) the suitable medium acidity and acid

9、 strength is beneficial to improving catalytic activity of the catalysts for the synthesis of c2+ oxygenate with ch4 and synthesis gas. (3) it is concluded that the interaction between the tio2 and the active metal co-cu and the good dispersion of co-cu/tio2 in the catalysts improve the catalytic ac

10、tivity. (4) the catalyst sample impregnated first with cu has the highest activity and the yield of c2+ oxygenate is 19.92 mggcat.-1h-1. (5) the impregnation sequence influences the acidity of the catalyst. the way impregnated first with cu then co is beneficial to the formation of medium acid and t

11、he medium acid is beneficial to the conversion of ch4 and syngas. then that co-impregnated with cu and co is conducive to the formation of strong acid, but the strong acid restrains the conversion. (6) the impregnation sequence influences the existing state of cu, the way impregnated first with cu t

12、hen co is conducive to the formation of highly dispersed cuo fragmented crystallite particles or clusters. key words：ch4, syngas, direct synthesis, c2+ oxygenates, cu-co catalyst 目 录 摘 要 .i abstract.i 第一章 前 言.1 1.1 选题背景及意义.1 1.2 文献综述.3 1.2.1 甲烷活化的研究概述.3 1.2.1.1 ch4活化催化剂活性金属的研究.6 1.2.1.2 ch4活化催化剂载体的研

13、究.9 1.2.2 一氧化碳的活化与转化.10 1.2.2.1 co 与催化剂表面的相互作用.10 1.2.2.2 h2与 co 的共吸附.11 1.2.3 甲烷，一氧化碳共活化转化.12 1.2.3.1 ch4-co 直接合成乙酸的研究.12 1.2.3.2 ch4-co 直接合成乙醛的研究.14 1.3 本研究已有的工作基础及本论文研究重点.15 第二章 实验部分.17 2.1 实验所用化学试剂、原料与仪器设备.17 2.1.1 化学试剂与原料一览表.18 2.1.2 实验仪器.18 2.2 催化剂的设计和制备.18 2.2.1 催化剂设计的指导思想.18 2.2.2 催化剂的制备.19

14、2.3 催化剂的活性评价.20 2.3.1 活性评价方法及装置.20 2.3.2 分析设备及分析条件.21 2.3.3 催化剂表征.22 第三章 载体的选取对催化性能的影响.23 3.1 催化剂的活性评价结果.23 3.2 催化剂 nh3-tpd 表征.24 3.3 催化剂 xrd 表征.25 3.4 催化剂 h2-tpr 表征 .26 3.5 结论.27 第四章 cu/co 浸渍顺序对 cu-co/tio2催化剂性能的影响.28 4.1 催化剂的活性评价结果.28 4.2 催化剂 nh3-tpd 表征.29 4.3 催化剂 xrd 表征.30 4.4 催化剂 h2-tpr 表征 .31 4.

15、5 结论.32 第五章第五章 结论结论.33 5.1 结论.33 参考文献.34 致谢.42 第一章 前 言 1.1 选题背景及意义 c1化学是指以一个碳原子的化合物（如：co/h2、ch3oh、ch4、co2等）出发 合成各种化学品的技术。发展 c1化学可以缓解日趋枯褐的石油资源危机，延续人类不 可缺少的能源及化工生产。 ch4是煤层气和天然气的主要成分，随着石油资源的日益枯竭，天然气资源将成 为未来最具有希望的替代能源和化工原料之一，与煤相比 ch4做化工原料的设备投资 可降低 70 %，因此发展 ch4化工是一项具有重要战略意义的决策。另一方面 ch4也 是引起温室效应的气体，ch4的温

16、室气体效应占整个温室效应的 12 %。因此研究 ch4 的催化活化和转化就成为一碳化学的重要研究课题一。 合成气的主要组分为 co 和 h2，可作为化学工业的基础原料，亦可作为制氢气和 发电的原料。经过多年的发展，目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟。 由于合成气来源广泛，价格低廉，以合成气为原料的许多工艺已投入商业运行，如合 成氨、含氧化物、烃类及碳一化工等生产技术。但所需反应温度及反应压力都比较高， 投资和能耗都较大。 乙酸和丙酮均是重要的化工原料。乙酸主要用于合成醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、 醋酸酯和金属醋酸盐等产品；也可用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料；在照 相药品制造、

17、织物印染和橡胶工业中都有广泛的用途。丙酮，工业上主要用于生产环 氧树脂、聚碳酸酯、有机玻璃、医药、农药等；亦是良好的溶剂，可用于无烟火药、 赛璐珞、醋酸纤维、喷漆、涂料、黏结剂、钢瓶乙炔等；也用作稀释剂，清洗剂，萃 取剂；还是制造醋酐、双丙酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊二烯橡胶、甲基丙 烯酸甲酯等的重要原料。乙酸有多种生产方法，75 %的工业乙酸是由甲醇羰基化法生 产的，其他的由丁烷氧化法、乙烯氧化法、乙醛氧化法、乙醇氧化法和托普索法等方 法生产。但是，甲醇羰基化法存在不足之处：能耗高、催化体系昂贵、有毒、腐蚀性 强等1，而其他的几种方法也有各自的缺点而不适合工业化生产。因此，开发新的生

18、产方法是十分必要的，在理论上和工业应用上均有重要的意义和价值。 本课题组以丰富的碳资源 ch4和廉价的 co2为原料，借鉴多年来 co2加氢实验研 究的成果、积累的经验和理论知识，提出了在温和的条件（低温、常压）下 ch4-co2 两步梯阶转化直接合成 c2+含氧有机化合物的实验方案，而且进行了周密的理论计算、 精细的数据分析和大量的实验2-3充分论证了两步技术的可行性，而后并根据反应工艺， 自主设计了连续式固定床两步梯阶转化反应的实验装置。两步法：第一步是 ch4在催 化剂表面解离吸附，生成表面碳物种 chx，其热力学上的动力来自于 ch4解离的同时 不断释放的 h2。第二步是 co2的插入

19、。因第一步中 h2的释放，使表面生成的碳物种 chx缺氢，故第二步补 h2是相当必要的，这也是总反应热力学限制能够被克服的关键 所在4。其具体思路如下图所示： ch4乙酸chx cat.co2 h2 h2 图 1-1 ch4-co2合成含氧化合物示意图 fig.1-1 profile of direct synthesis of oxygenates from ch4-co2 因为整个反应过程均可在常压和较低温度下进行，所以大大降低了整个过程的能 耗及设备的成本。本实验是借鉴两步法，以丰富的碳资源 ch4和廉价的合成气为原料， 在温和的条件（低温、常压）下实现了 ch4-合成气两步梯阶转化直接

20、合成 c2+含氧有 机化合物的反应。从节能减排、清洁环保及 ch4-合成气的利用角度来看，将 ch4-合 成气共转化直接合成含氧化合物是十分有益的技术和值得研究的课题之一。 1.2 文献综述 1.2.1 甲烷活化的研究概述 甲烷分子是由四个等价的 c-h 键通过碳原子的 sp3 杂化形成对称性很强的正四面 体结构，具有类似于惰性气体的非极性分子，热力学性质非常稳定，c-h 键能高达 435 kj/mol，没有利于进攻的官能团和磁性、极性，这使得 ch4几乎不能提供活性基 团。因此，如何使 ch4得到有效活化，实现在经济条件下向高价值产品的转化就成为 c1化学最富挑战性的课题。近年来，研究者们已

21、找到一些打破 c-h 键的有效方法，其 中催化剂的研究应用就是最有效的手段之一。 已研究的活化 ch4的催化剂有很多，包括均相与非均相催化剂，依转化途径不同 而异。一般来说，早期对均相催化体系的研究比较多，但是其缺陷也是不容忽视的， 其催化剂回收及产物分离的困难，无疑会增大生产成本和整个方法设计的复杂性。而 使用固态非均相催化体系更能满足大规模生产的需求，产物分离简单，耗资少，不需 要使用具有毒性腐蚀性的溶剂，对设备材质的要求温和，对环境友好等5。因此，如 何活化 ch4使其在温和条件下转化为高价值产品就成为 c1 化学最富挑战性的研究课 题。无论如何转化，都必须先活化热力学稳定的甲烷分子。甲

22、烷的分子立体结构和分 子轨道能级如下图 1-2 和图 1-3。 图 1-2 甲烷分子的立体结构 fig.1-2 stereochemistry of the methane molecule 图 1-3 甲烷分子轨道的图解 fig.1-3 a qualitative mo diagram for the formation of ch4 from the atom orbital 由图 1-2 和图 1-3 可知，ch4分子中有四个反键和四个成键分子轨道。从 ch4分 子轨道能级图可知，ch4很难接受外来电子也很难失去电子，说明甲烷分子很稳定。 因此，想要活化 ch4就必须打破 c-h 键而建

23、立新的化学键。目前，ch4的转化实质上 就是围绕打破 c-h 键进行的。而上世纪以来，许多研究者发现应用催化剂是打破 c-h 键的最有效手段之一。下表是甲烷转化的热力学参数： 表 1-1 甲烷转化热力学 table1-1 thermodynamics of methane conversion 在一定的温度下，甲烷的转化需要一个有效的催化体系，该催化体系必须满足三 个条件：（1）ch4中 c-h 键的活化一定为催化循环的一部分，而不能只是化学计量 反应；（2）体系要有足够选择性，即在此体系中目的产物中的 c-h 键不能比 ch4中 的 c-h 键活泼，否则，反应目的产物的收率及选择性均会很低；

24、（3）体系应该具有 足够高的催化活性，使其能在温和条件下进行催化反应5。目前，还没有完全能够满 足上述条件的催化体系，所以 ch4活化已成为催化领域最具挑战性和最前沿的研究课 题之一。 1.2.1.1 ch4活化催化剂活性金属的研究 已有大量研究表明，在固态非均相催化体系中，ch4的活化是 ch4在金属表面吸 附实现的并伴随着 h2的放出而进行的。在 ch4气流中，解析出的 h2不断被移走，金 属表面被 chx（x pt, re, ir pd, cu, w, fe, mo7，甲烷转化过 程中，co、ru、ni 和 rh 是催化剂活性组分的首选。 由于第族金属中贵金属 ru，rh，ir，pd，p

25、t 等的催化剂反应活性高，稳定性好， 抗积碳能力强，所以引起了很多研究者的关注。jason8等研究了 ch4活化和转化成高 碳烃的反应，使用的是负载了 ru 的催化剂，研究表明，ch4解离后形成的碳物种 c，c，c的分布取决于总的积碳陈化时间和碳覆盖度。a. erdohelyi9等研究表明甲 烷在 rh 基催化剂上分解的温度是 423k，并可看到生成氢气和乙烷的瞬间演变，不同 的表面碳物种的沉积导致甲烷分解的终止。1982 年，keller 和 bhasin10在一系列实验 中发现 pb 的氧化物生成乙烯的效果最佳。f. solymosi11等研究了 ch4-co2在 pt 基催 化剂催化转化

26、为合成气的反应，反应温度是 723-823k，实验中发现在高温条件下催化 剂表面的 ch4相互作用生成了少量的乙烷；此外，实验还得出几种贵金属活化 ch4和 分解 co2的能力强弱排序是一样的：ru pd rh pt ir。虽然，采用贵金属催化 剂活化 ch4的研究很多，并且贵金属催化剂在高温下可获得较高的 ch4转化率，但是 这些催化剂使用了贵金属为活性组分，催化剂成本很高，所以这些催化剂很难被广泛 的使用和工业化。因此，相对高活性且价格便宜的非贵金属催化剂得到了众多研究者 青睐。 ch4-co2重整制合成气的研究12中表明，非贵金属催化剂对重整反应的活性顺序： ni co cu fe。因为

27、 ni 基催化剂价格便宜而且具有较高的催化活性，因此，许多 研究者在研究 ch4-co2重整制合成气时多用 ni 基催化剂。co 是活化 ch4最好的非贵 金属（ch4活化能力 co, ru, ni, rh pt, re, ir pd, cu, w, fe, mo） ，与 ni 相比，co 表面的吸附物种更具有活性，而且生成较少“死碳”13。tanaka14等发现，在 703k 时，氢化 ch4在 co 上解离而得的 ch2物种可以生成乙烯和丙烯。此外，他们最先报 道了 c2和 c2+可由 ch4产生的表面碳沉积物氢化而成得。 ni 和 co 基催化剂催化活性较高，价格低廉，但是，由于是单金属

28、催化剂而存在 一些缺点，如 ni 基催化剂就存在严重的积碳和活性组分流失的问题。但是，如果在 ni 和 co 基单金属催化剂中加点贵金属，可以提高催化剂的抗积碳性能和催化活性。 两种金属之间及金属与载体之间的相互作用可以改善催化剂的一些性能，从而提高催 化剂的催化性能及其他性能。近几年来，这方面的研究很多，如 mnica garca- diguez15-16，fereshteh meshkani17，liu dapeng18等发现，pt-ni/-al2o3催化剂的活 性要优于 pt 和 ni 的单金属催化剂，由于 pt 的加入，提高了催化剂的比表面积，而且 减小了金属的晶体尺寸和提高了活性组分

29、的分散性。此外，pt 还促进了 ni 的氧化物 的形成，在催化剂活化时促进 ni 的氧化物还原为 ni016。但是，并不是所有的双金属 催化剂都要比单金属催化剂的性能好，liu19等发现，zr 的引入可以增强催化剂结构 的稳定性和提高 ni 活性为的分散性，而 ti 和 mn 的引入却会降低其分散性，原因是 tiox和 mnox会遮掩 ni 的部分活性位而使得催化剂的活性降低。因此，要选择合适 的金属，才能改善双金属催化剂的性能。 1.2.1.2 ch4活化催化剂载体的研究 载体对负载金属催化剂活化 ch4的影响大致可以分为三类，一是载体本身具有活 化 ch4的特性；二是载体酸性对 ch4活化

30、有影响；三是载体与金属之间的相互作用促 进或阻碍了活化 ch4的活性。下面分别予以简述。 tio2被发现是一个涉及 ch4反应（如 ch4+co2，ch4+o2）的非常有效的载体20- 22。j.rasko23等通过高灵敏度的质谱研究发现，ch4在温度高于 800 k 时与 tio2反应 生成不同的气体混合物，如 h2, co, c2h4和 c2h6。这些产物即使当 tio2在 673 k 下抽 真空后仍可以看到，排除了吸附氧活化 ch4的可能性。说明 ch4的活化可归功于 tio2上的氧空位或较低价态的 ti 离子，其机理可参见文献24。但在 300 k 时没有发 现 ch4在 tio2上活

31、化的证据。 sio2, a12o3, mgo 和 hzsm-s 都是常用的典型催化剂的载体，其酸性顺序为 hzsm-5a12o3sio2mgo。陈来元25等研究了这四种载体酸性对 ch4转化率的差异。 结果表明，酸性的影响是非常明显的，载体的酸性越强，ch4的转化率越高，负载 re 活化 ch4的顺序为 re/hzsm-5re/al2o3re/sio2re/mgo。 载体与金属间相互作用的强弱是产生载体效应的又一重要原因。这是因为金属与 载体间相互作用越强，催化剂越难还原，还原后金属在表面的分散度越大。而金属在 催化剂表面的分散度是影响反应活性的主要原因26。例如由于 mgo 和 nio 间形

32、成 nio-mgo 均相固熔体，nio 和 mgo 间的强相互作用可抑制 ni 原子簇的生成，增大分 散度，因而 ni/mgo 对重整反应的催化性能尤佳27。 ch4分解后产生的碳物种可发生溢流现象，载体的性质不同，引起催化剂对 ch4 的活化能力显著不同。f.solymosi28等人研究了各种载体对把催化剂催化裂解 ch4活 性的影响，其顺序为：pd/tio2pd/al2o3pd/sio2pd/mgo。文中认为这些区别是由不 同载体上 pd 金属颗粒的大小和 ch4解离生成的碳物种从金属到载体迁移的难易程度 引起的。当金属表面碳物种的量超过单层覆盖所需要的量时，碳物种越容易向载体表 面迁移，

33、对 ch4的活化越有利。 与 f.solymosi 的研究结果略有不同，ferreira-aparicio.p29等通过研究负载金属催 化剂上 ch4与 a12o3或 sio2载体的相互作用后得出以下结论：a12o3是一种能赋予金 属以高的 ch4脱氢能力的金属氧化物，其次是 tio2, sio2，最后是 mno2，但以 sio2 做载体的催化剂却能稳定最活泼的碳物种。 1.2.2 一氧化碳的活化与转化 1.2.2.1 co 与催化剂表面的相互作用与催化剂表面的相互作用 co 在过渡金属表面的化学吸附包括解离吸附和分子吸附。当解离吸附发生时， co 分子在与催化剂表面原子发生碰撞的同时，立即解

34、离为相应的 c 和 o 得表面吸附 基团。而在分子吸附的情况下，co 分子与表面金属原子发生碰撞，仅仅失去分子的 动能，以分子形式存在于催化剂表面，由催化剂提供的能量使其重构为能量有利于解 离的构型，或者发生表面迁移，直到有足够的能量使其发生脱附。 cioblc30通过dft (density functional theory) 方法计算得到的不同金属表面的co 吸附能见表1-3，co的吸附强度在元素周期表中从左向右逐渐降低。 由这些计算结果可以看出，金属不同，对 co 的吸附与活化能力不同。其中 fe, co, ni, pd, pt 吸附能都较高，具有良好的催化加氢和氧化活性。 表 1-3

35、 不同过渡金属表面 co 的吸附能（kj/mol） table1-3 energies of co adsorbed on transition metals (kj/mol) fe -169co -171ni -151cu -68 ru -177rh -187pd -130ag -19 re -187os -186ir -199pt -154au -28 徐慧珍，王利盛，过中儒等31研究了 co 在 pd-pt/al2o3及其单金属催化剂上的吸 附型式。研究表明：co 在担载 pd 上先出现桥式吸附态后出现线式吸附态，前者不易 脱附而后者极易脱附。co 在担载 pt 以线式吸附态为主而不易吸

36、附。双金属催化剂上 co 的吸脱附性质随 pd/pt 比不同而不同，pd/pt 为 4: 1 时，其 co 红外吸收带与担载 pd 上相类似，不同的是线式带向高波数位移而桥式带向低波数位移，可见第二种金属 的加入引起了催化剂表面性质的变化；pd/pt 为 1: 4 时，其 co 红外吸收带与担载 pd 上相类似，不同的是吸收带明显向低波数位移。吸收带的偏移其原因为第二种金属的 加入引起了催化剂表面性质的变化，表面金属原子发生了重排或偏析作用。 1.2.2.2 h2与与 co 的共吸附的共吸附 co 还原活化最主要的过程是 co 加氢。h2可以在大多数过渡金属表面吸附并解 离。当温度高于 350

37、 k 时，在族过渡金属上，co 的吸附强于 h2的吸附。 white 等32总结了 co 和 h2在多种过渡金属表面的共吸附现象，认为 h-co 之间 强烈的排斥作用导致吸附态的 h 原子和 co 分子之间倾向于相互分离。但是，许多实 验研究表明，h-co 共吸附中存在稳定的化学计量关系，而相互分离的吸附状态无法 解释这一现象。 goodman 等33认为，h2和 co 在 ru(110)表面的共吸附可生成一种新的 c1活性物 种 hcoads 和 hcohads： 通过该物种可以发生 co 的氢助解离或者脱水缩合进行费托合成的链增长过程。 blyholder等34究了sio2负载的fe催化剂

38、上h2和co共吸附的红外光谱，发现在453 k时，o-h键的振动吸收峰明显增强，从而认为有hcohads的产生。 schroll等35发现，在有预吸附的co存在时，h2的吸附热明显升高。 阎子峰等36认为在500k以下，co催化剂上co和h2可直接作用生成hcho。 1975年，bhasin等37首次报道了负载rh的催化剂可选择性催化co加h2生成c2含氧 化合物，其主要产物为链烃(主要为甲烷)、甲醇和c2含氧化合物(乙醇、乙酸和乙醛)等。 随后的研究表明，金属rh具有解离和非解离吸附co的能力，在解离吸附活性位上 生成chx，然后通过与非解离吸附的co作用生成乙醇、乙醛和乙酸等c2含氧化合物

39、。 负载rh催化剂上co加h2反应遵循链增长机理38-39 （见图1-2所示)，经链引发、 增长和链中止步骤。在链引发步骤，主要生成chx（x2或3）物种；在链增长中ch2 重复插入到金属烷基键中，形成c-c键；链中止步骤包括烷基的消除及co的迁移、 插入反应，最终产物由链中止方式决定，其中，烷基的消除反应生成烃类，co迁移、 插入反应则生成c2含氧化合物，整个反应的控速步骤是co与h2反应生成chx38-41。反 应机理见图1-2。 图1-2 负载rh催化剂上co加h2反应机理38 fig.1-2 mechanism of co hydrogenation over supported rh

40、 catalyst 罗洪原等42-44考察了不同的助剂加入对rh/sio2催化剂活性和产物分布的影响。研 究表明，v加入到rh/ sio2中使催化剂吸附h2和贮存h2的能力以及co加氢能力大大增 强，反应的主产物是乙醇41-42，mn加入到催化剂中对催化剂的吸h2 能力及co加氢能 力影响较小，主产物是乙酸44。该小组研制开发的含助剂低铑rh-v-mn/sio2催化剂上 c2含氧化合物的选择性可长期维持在60 %，但是产物复杂，乙醇占30 %-50 %其余为 乙醛、乙酸和乙酸酯44。 徐柏庆等45研究表明在rh/nay催化剂上，250 和1.0 mpa时合成气主要生成乙酸 (50 %)。在相同

41、条件下，rh/sio2催化剂上生成乙酸的选择性只有15 %，乙醛选择性 达20 %。 陈维苗等46采用真空浸渍法，再经过慢还原处理制备了rh-mn-li-fe/sio2催化剂， 用于co加氢反应。通过对浸渍方法和还原条件的优化，改善了催化剂的加氢性能，使 得甲烷选择性降至6.3 %，乙酸的选择性提高至45.6 %，c2含氧化合物（乙酸、乙醛和 乙醇）总的选择性可达91.6 %。 1.2.3 甲烷，一氧化碳共活化转化 1.2.3.1 ch4-co 直接合成乙酸的研究直接合成乙酸的研究 甲烷是资源最为丰富的低碳烷烃，ch4和 co2，ch4和 co 的共同活化转化，更 符合绿色化工的要求。将 ch

42、4-co2重整是 ch4, co2共同转化的有效途径，然而，这个 反应是低效率的。首先，它将 ch4通过与 co2的作用转化成 co 和 h2，然后再将 co 和 h2，通过 f-t 合成转化成烃或控制加氢转化成含氧化合物，从整个反应循环来看做 了太多的无用功，反应本身也需要很大的能量消耗。 在上世纪六七十年代，美国学者 olah47在液体超强酸（hf/sdf5或 fso3h/sbf5） 催化作用下，甲烷直接羰基化生成了乙酸等含氧化合物，但由于反应中液体超强酸催 化剂易被还原而变质失活，产物收率极低48。 lin 等49首次发现使用强氧化剂 k2s2o8在温和液相条件下，由 ch4在液相中与

43、co 发生氧化羰基化作用获得了乙酸。实验在 105-110 下进行了 10-16 h 后乙酸收率 达到 48.6 mol/mol k2s2o8。 lin 等50后来使用 o2为氧化剂在温和液相条件下，rhcl3/hcl/i-催化剂上合成乙酸。 当该催化剂体系以纯水为溶剂时，活性很低；当以 d2o 和强酸性有机溶液全氟丁酸 (c3f7co2h-d2o)作溶剂时，活性提高了 7-9 倍。 fujiwara 等51使用 cu/pd/ k2s2o -tfa(cf3cooh)催化体系催化 ch4和 co 合成了 乙酸，在 80 分别反应 45 h 和 20 h，乙酸最高收率为 39.4 mol/molc

44、u 和 29.6 mol/molcu。 evgenity 等52在进行类似的研究后指出用有机酸-水的体系代替水相，乙酸的收率 将增加 5-6 倍。产物的收率取决于：水的分数、co 的压力、i-的浓度。当水的分数 0.6-0.7 时产物收率达到最大。 marina v. kirillova 等53利用含钒杂多酸 h4pmo11vo4034h2o(hpa-1)， h5pmo10v2o4034h2o(hpa-2)，h6pmo9v3o4034h2o(hpa-3)/k2s2o8/tfa 体系中催 化 c1-c2烷烃与 co 合成相应的羧酸。甲烷、乙烷和丙烷转化分别合成乙酸、丙酸、 正丁酸和异丁酸，且收率

45、分别为 20 %，70 %，65 %。其中，钒在烷烃羰基化反应中起 主要催化作用。 x.r.zhou54-55在 ch4氧化合成乙酸的研究中将反应分为两步：第一步 ch4和 o2 在溴化氢的水溶液中钌基催化剂上进行溴化氢氧化反应产生 ch3br 和 co(co 由 ch3br 氧化产生)；第二步在铑基催化剂上 ch3br，co 和 h2o 转化为乙酸，其中一种 解释是 ch3br 在催化剂表面吸附，co 插入羰基化形成乙酸，h2o 参加反应脱去 hbr 后得到乙酸。该反应的特点是利用了 hbr 作中间物活化 ch4，使 ch4脱氢解离。 mark zerella 等56-57在硫酸中利用 pd

46、2+催化 ch4氧化制乙酸，考察了反应条件和 机理。乙酸收率受 ch4和 o2分压的影响，o2/ch4比越高，反应压力越高，乙酸收率 越高。反应机理为：ch4首先被 pd(oso3h)2活化形成(ch3)pd(oso3h)，同时 ch3oso3h 氧化产生 co；然后 co 插入(ch3)pd(oso3h)中的 ch3-pd 键。在该反应过 程中 pd2+在 ch3oso3h 氧化过程中被还原到 pd0，而 pd0会被 h2so4和 o2重新氧化到 pd2+。 然而上述均为均相催化体系，均相直接催化转化 ch4合成乙酸的缺陷也是不容忽 视的，其催化剂回收及产物分离的困难，无疑会增大生产成本和整

47、个方法设计的复杂 性；使用 k2s2o8或 h2so4等强酸介质，加重了经济和环保负担。研究能否提供适宜的 非均相催化剂非常有意义。 有趣的是，最早采用非均相催化体系探索这一合成路线竟可以追溯到 1924 年。有 文献72简单提到了比利时学者 dreyfus 曾实验过 ch4和 co 和/或 co2在组分包括 nico3的催化剂上的气相反应。产物主要为乙酸、乙醛，其次为丙酮，但遗憾的是未 给出具体的甲烷的转化和产物的收率。而在以后的数年中，关于甲烷直接转化制乙酸 的非均相催化体系研究却鲜见报道58。 1.2.3.2 ch4-co 直接合成乙醛的研究直接合成乙醛的研究 甲烷直接羰基化制乙醛、乙醇

48、等含氧化合物是最具吸引力的甲烷有效利用途径之 一。 阎子峰等59在相对温和条件下采用反应拆分的方法， 绕过甲烷直接羰基化热力 学限制，在多相体系中在 sio2担载的过渡金属（fe、co、ni、pd）催化剂上实现了 ch4和 co 合成乙醛的反应。研究表明甲烷的羰基化反应在 pd 催化剂，co 催化剂， ni 催化剂，fe 催化剂上都完全可以实现，反应的主要产物为乙醛，同时还伴随有部分 乙醇、甲醛及甲醇生成；其最佳反应温度分别为 pd: 673-823 k；co: 523-823 k；ni: 523-823 k；fe: 673-823 k。研究还表明高温下，co (ad) 在一定程度上也是表面活

49、性 碳物种的来源之一。虽然它对甲烷羰基化反应的贡献相对较小，但 co (ad) 的部分解 离，补充了表面碳的消耗，可使反应持续进行。 1.3 本研究已有的工作基础及本论文研究重点 甲烷的转化是本课题组近年来一直研究的课题，黄伟60采用拆分反应首次实现了 ch4-co2低温直接合成乙酸，研究过 ch4低温在 cu-co 催化剂表面上的活化吸附，发 现 ch4活化的主要金属是 co，而 cu 起修饰作用并可抑制甲烷的深度活化；当 cu/co 比较大时及催化剂表面吸附的甲烷脱附的温度较 cu/co 比较小时的低，且随着 cu/co 比的变化，表面碳物种的分布变化显著，这也说明了 cu 对 co 的强

50、烈修饰。 于丽花61研究表明，对于 co2-tpsr 的活性，cu-co 类催化剂比 co-pd 类催化剂 的效果更好；催化剂制备过程中，cu-co 类催化剂活性受金属组分浸渍顺序的影响较 大，在 ch4-co2两步反应中，先 cu 后 co 浸渍和同时浸渍的 cu-co/tio2催化剂活性 较高；当与 co2反应时，cu-co 类催化剂中起主要作用的是 cu。 王晓红62发现对于 ch4-co2低温合成含氧有机物的反应，cu-co、cu-co-zr 和 ru-co 类催化剂都有活性，且反应后这几类催化剂的积碳均较少。 张韶红63系统地研究过载体酸性对 cu-co 催化剂低温活化甲烷的影响，载

51、体酸性 对甲烷活化的影响很大，载体的酸性越强，催化甲烷的活性越强，但酸性过强不利于 活泼碳物种的生成，适宜的范围是 16.0 -12.0；此外，载体酸性对表面碳物种的分布及 产量均有显著的影响。 章日光64运用量子化学方法计算了 ch4-co2两步反应热力学发现，在双金属催化 剂上，两步反应可有共同的热力学允许温度，表面碳物种能够发生金属间的溢流是 ch4-co2高效转化的关键。 王晓红和丁一慧65初步确定了 ch4-co2两步反应的工艺路线和反应条件，刘桂英 将水引入并得出了 ch4+h2+h2o/co2+h2+h2o 的进料方式，在两步反应工艺基础上， 孙维周66设计并搭建了连续式双管固定

52、床反应装置，而后初步研究了该工艺的反应条 件并获得了较高的 c2+产物收率。裴红红67在连续式双管固定床反应装置上，借鉴 ch4-co2两步反应的原理，进行了 ch4-合成气直接合成含氧化合物的反应，并确定了 反应的最佳工艺条件。 本实验在本课题组以往的研究基础上，借鉴 ch4-co2两步反应的原理，在连续式 固定床两步梯阶反应装置上，研究了不同载体（tio2，al2o3，sio2）负载的 cu-co 催 化剂对 ch4-合成气直接合成 c2+含氧化合物的反应的影响，而后在研究的基础上还考 察了 cu、co 浸渍顺序，cu/co 比和 cu-co 负载量对催化剂性能的影响。 第二章 实验部分

53、2.1 实验所用化学试剂、原料与仪器设备实验所用化学试剂、原料与仪器设备 2.1.1 化学试剂与原料一览表 表 2-1 原料和试剂 table 2-1 feeds and reagents 试剂或原料名称规格或型号生产单位 sio2c.r天津市博迪化工有限公司 tio2a.r天津风船化学试剂科技有限公司 al2o3a.r湖南湘中地质实验研究所 硝酸铜a.r成都市科龙化工试剂厂 硝酸钴a.r天津市化学试剂三厂 二氧化钛（p25）c.r 德国德固赛公司 武汉格奥科教仪器有限公司分装 naoha.r天津市天力化学试剂有限公司 无水乙醇a.r天津市化学试剂三厂 盐酸c.r太化集团公司化工农药厂 丙酮a

54、.r天津市化学试剂三厂 乙二醇a.r天津市化学试剂三厂 蒸馏水99.99太原理工大学煤化所 ch499.9北京氦普北分气体有限公司 co99.9太原钢铁集团有限公司 h299.99太原钢铁集团有限公司 n299.9太原钢铁集团有限公司 2.1.2 实验仪器 表 2-2 实验仪器一览表 table 2-2 instrument and equipment 仪器设备型号生产单位 电热鼓风干燥箱101-1 型北京科伟永兴仪器有限公司 高温马弗炉ksw-6-aas北京科伟永兴仪器有限公司 微型反应器mrs-9002中科院山西煤化所 气相色谱仪gc-950上海海欣色谱仪器有限公司 电子天平ja2003天

55、津市天马仪器厂 多头磁力加热搅拌器 hj-4 金坛市杰瑞尔电器有限公司 台式电动压片机 dy-30 天津市科器高新技术公司 低噪音空气泵ga-2000a北京中兴汇利科技发展有限公司 2.2 催化剂的设计和制备 2.2.1 催化剂设计的指导思想 本实验采用两步梯阶转化法使 ch4-合成气直接合成 c2+含氧化合物。第一步 ch4 在催化剂表面解离活化，c-h 键断裂生成 chx，这一步在整个反应中起主导作用，过 渡金属及第族金属对这一步均具有活性；第二步 co 的插入，两步法中起关键作用 的是第一步。 本课题组前期对 ch4-co2两步反应梯阶转化合成含氧化合物的研究表明，双金属 催化剂较单金属

56、催化剂具有更优良的活性，在 ch4同系化过程中有较大的优势68。co 是活化 ch4最好的非贵金属（ch4活化能力 co, ru, ni, rhpt, re, irpd, cu, w, fe, mo） ，与 ni 相比，co 表面的吸附物种更具有活性且生成较少 “死碳”69。cu 是 ch4活化惰性的非贵金属之一，但可以抑制 ch4的深度脱氢和有适中的加氢能力，适 合于催化生成含氧化合物。非贵金属催化剂价格低廉，具有很好的应用前景，因而引 起人们极大的兴趣。故本实验选取价格低廉的非贵金属 co-cu 双金属作为催化剂的主 体金属。 许多研究表明，载体对催化剂酸碱性、还原性、分散度以及催化活性有

57、着重要的 影响。载体一方面可以促进活性金属的分散性和还原，改善催化剂的酸碱性；另一方 面载体与活性金属之间的相互作用也极大地影响了活性金属的进一步还原。tio2为活 化 ch4的优良载体70-71，tio2担载催化剂对 co 和 co2加氢反应有突出活性72-74。 tio2具有价格低廉，耐酸耐碱性强、化学性质稳定、环境友好和催化效率高等优点。 结构决定性质，性质决定应用。tio2的纳米结构有纳米颗粒、纳米管、纳米线等，其 中纳米 tio2颗粒的比表面积大、活性中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等等，呈现出许多特殊的物理和化学性质75，故本 实验选用纳

58、米 tio2颗粒为载体。 2.2.2 催化剂的制备 参照文献76的方法制备纳米 tio2颗粒，将 1.0 g 的 p25分散到装有 60 ml、10 m naoh 水溶液的烧杯中，搅拌 2 h 后分装到水热釜中，在 150 水热反应 24 h。自然 降至室温后，蒸馏水洗至中性，再用 0.1 mol/l 的 hcl 酸洗，之后再用蒸馏水洗至中 性。80 干燥，在空气气氛下 400 焙烧 4 h，磨成粉后备用。 采用等体积分步浸渍法制备 co-cu/tio2催化剂。称取适量二氧化钛纳米粒子浸渍 于计算量的 cu(no3)23h2o 的乙二醇溶液中，充分浸渍搅拌 12 h，150 下干燥 12 h，

59、在空气气氛下 400 焙烧 4 h，然后将制备好的 cu/tio2磨成粉后，浸渍到 co(no3) 26h2o 的乙二醇溶液中，充分浸渍搅拌 12 h，放入 150下的烘箱干燥 12h，在空气 气氛下 400 焙烧 4h，制得 co-cu/tio2催化剂，压片造粒，取 40-60 目备用。 2.3 催化剂的活性评价 2.3.1 活性评价方法及装置 催化剂活性评价是在双管固定床梯阶反应装置（图 2-1）中进行，催化剂的用量 为 3 g，每个反应器分装 1.5 g；反应前，用含 30 % h2和 70 % n2混合气体对催化剂进 行程序升温还原，升温速率为 2 /min，终温为 400 ，在 40

60、0 下还原 2 h 后，在 n2气氛下从 400 降至反应温度，通入原料气进行转化反应。ch4混 h2后，首先进 入反应器 a 进行第一步反应：ch4活化，同时合成气进入反应器 b，当第一步反应结 束后，电磁阀换向，ch4进入反应器 b 与吸附的 co 进行内插反应，合成气进入反应 器 a 与 ch4活化生成的表面碳物种 chx进行内插反应，当反应束后，电磁阀再次换 向，ch4再次进入反应器 a，最终生成 c2+含氧化合物，合成气再次进入反应器 b，如 此循环7783。上海海欣公司生产的 gc-950 气相色谱仪（色谱柱为填充柱）氢焰检测器 在线分析（切换周期为 300s，70s 时采样）反应