有机波谱分析课件

1、有机波谱分析,1,参考资料： 1.有机波谱分析(第二版)，孟令芝、龚淑玲、何永炳著。 2.有机分子结构光谱鉴定，赵瑶兴、孙祥玉著，2003。 3.有机质谱原理及应用，陈耀祖、涂亚平著，2001。 4.核磁共振高分辨氢谱的解析和应用，梁晓天编著，1982。 5.13C-核磁共振及其应用，沈其丰、徐广智编著，1986。,有机波谱分析课程简介,学时： 40学时 课程安排：讲授：20学时，实验：8学时，自习：12学时。 按教学日历时间安排进行。 考试方式：开卷（可以带相关参考书，必须独立完成！） 平时成绩（30%），考试成绩70%）,有机波谱分析,2,有机波谱分析,采用现代仪器分析的方法，测定有机物的

2、结构。 优点：样品消耗量少、省时、省力、快速、准确。 它不仅可以研究分子的结构，还能探索分子间各种集聚态的结构（构型和构象）的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。,有机波谱分析,3,有机“四谱” 紫外光谱 (ultraviolet spectroscopy 缩写为UV) 红外光谱 (infrared spectroscopy IR) 核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance NMR) 质谱 (mass spectroscopy MS).,元素分析：测定C、H、O、N、S等的含量 确定成分比。,有机波谱分析,4,分子运动形式及对应的光谱范围 在分

3、子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个 区域，如下图所示：,有机波谱分析,5,电子能级跃迁（UV） 振动能级跃迁（IR） 核自旋能级的跃迁（NMR） 带电物质粒子的质量谱（MS）,“四谱”的产生 分子通过吸收电磁波而发生能级跃迁，从低能级 跃迁到高能级，产生光谱。 吸收光的频率与吸收能量的关系：,有机波谱分析,6,核磁共振氢谱,1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪 3. 氢的化学位移 4. 影响化学位移的因素 5. 各类质子的化学位移 6. 自旋偶合和自旋裂分 7.偶合常数与分子结构的关系 8. 常见的自旋系统 9. 简化1H1 NMR谱的实验方法 10. 核磁共振氢谱解析,有机波谱

4、分析,7,一. 核磁共振的基本原理,NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 是研究分子结构、构型构象等的重要方法。,核磁共振的研究对象：磁性核，即具有磁矩的原子核。 磁矩是由于核的自旋运动产生的。 并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。 原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。,有机波谱分析,8,自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数Z（质子数或原子序数）有关。,有机波谱分析,9,I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。 I=0: 12C6 16O8 32S16,I0 : P0 ，具有自旋现象。 I1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。 I=

5、1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15,有机波谱分析,10,2、自旋核在磁场中的取向和能级,无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，I-2,1 ,-I.,有机波谱分析,11,有机波谱分析,12,自旋核在B0场中的进动当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似于陀螺在重力场中的进动。,BO,有机波谱分析,13,自旋核在BO场中的进动,有机波谱分析,14,hg E = B0 2,有机波谱分析

6、,15,3、核磁共振,磁场强度与射频频率成正比。 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高。,在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为射，当E射= h射 = E时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。,有机波谱分析,16,有机波谱分析,17,要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 扫频 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描 实际上多用后者。 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频（MHZ） 磁场强度（特斯拉） 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 50

7、0 11.7500,有机波谱分析,18,饱和与弛豫 饱和： 在外磁场作用下，1H倾向于与外磁场相同取向的排列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只占微弱的优势。 1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生信号。 如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。,有机波谱分析,19,核弛豫：1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，

8、不会出现饱和现象，可以连续观测到光谱信号。,N+- 低能态的核数 N- - 高能态的核数 k - Boltzmann 常数 T - 绝对温度,B0越大， N-/N+越大，即低能态的核数越多。,有机波谱分析,20,弛豫方式： 1、自旋晶格弛豫（纵向弛豫）： 反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。 2、自旋自旋弛豫（横向弛豫）： 反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的核数目不变，总能量不变。,有机波谱分析,21,有机

9、波谱分析,22,二、核磁共振仪 磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪) 超导磁体（高频谱仪） 射频频率：60，80，100，300，400，600MHz 射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪,有机波谱分析,23,脉冲傅立叶变换核磁共振仪 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下 的超导性质。 脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时 包含了一定范围的各种射频的电磁波) 可将样品中所有的核激发。 自由感应衰减信号（FID信号） 经傅立叶变换得到NMR图谱。,有机波谱分析,24,在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析

10、困难。 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。,有机波谱分析,25,在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统，被激发的核通过弛豫过程返回。 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好（0.45Hz)。,有机波谱分析,26,有机波谱分析,27,3.1 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。,三、 氢的化学位移,3.2 化学位移的由来 ： 核外电子的

11、屏蔽效应 在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B。,有机波谱分析,28,H核的实际感受到的磁场强度为：,核外电子云密度高，屏蔽作用大(值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 核外电子云密度低，屏蔽作用小(值小) ，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。,有机波谱分析,29,3.3 化学位移的表示方法：,化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（Bo）而不同，现采用相对数值。 规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。,单位：ppm

12、,仪器的射频频率,有机波谱分析,30,选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。,化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 - ,有机波谱分析,31,例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：,有机波谱分析,32,3.4 核磁共振波谱的测定,样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂。 标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） 记录纸：,有机

13、波谱分析,33,化学位移 偶合常数 积分高度,3.5 NMR谱的结构信息化学位移 积分高度 偶合常数,有机波谱分析,34, 氘代溶剂的干扰峰,CDCl3 7.27(s) CD3CN 2.0 CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH) CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水) CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水) D2O 4.7(s) C6D6 7.3(s),有机波谱分析,35,有机波谱分析,36,积分曲线 (integration line),有机波谱分析,37,甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2,有机波谱分析,38,图3-5 乙醚CH3CH2OCH2CH3 的氢核磁

14、共振谱,有机波谱分析,39,有机波谱分析,40,拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小,4.1 诱导效应： YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，值越大。,有机波谱分析,41,有机波谱分析,42,试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。,b a c,有机波谱分析,43,4.2 共轭效应,供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。 氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，向高场移动，值减小。,有机波谱分析,44,有机波谱分析,45,有机波谱分析,46,各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学

15、位移不同。 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。,4.3 化学键的各向异性效应,有机波谱分析,47,例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH (ppm): 0.86 5.25 1.80,化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。,有机波谱分析,48,sp杂化碳原子上的质子：叁键碳,碳碳叁键:直线构型，电子云呈 圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。 H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， 减小。 = 1.83 H-CC-H: 1.8,有机波谱分析,49,

16、：屏蔽区；：去屏蔽区,有机波谱分析,50,有机波谱分析,51,苯：7.27； 乙烯：5.25；醛氢：910,有机波谱分析,52,有机波谱分析,53,18轮烯,对番烷,有机波谱分析,54,sp3杂化原子上的质子：单键C-C单键的电子产生的各向异性较小。,有机波谱分析,55,Van der Waals效应 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互 排斥，使核裸露，屏蔽减小，增大。 靠近的基团越大，该效应越明显。,4.3.2 Van der Waals效应,有机波谱分析,56,随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢值增大。,4.3.3 氢键的影响 氢键的形成 降低了核外电子云密

17、度，有去屏蔽效应， 使质子的值显著增大。值会在很宽的范围内变化。,有机波谱分析,57,PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系：,分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响 氢键质子的化学位移。 分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。,有机波谱分析,58,重氢环己烷C6D11H 的低温1H-NMR谱,4.3.4 温度的影响 温度可能引起化合物分子结构的变化. 如环烷烃的构型翻转受阻。,有机波谱分析,59,4.3.5 溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应。 原因：溶剂与化合物发生相互作用。 如形成氢键、瞬时配合物等。 一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。

18、 在苯中溶剂效应则较大。,有机波谱分析,60,在氯仿与苯中测定的化学位移差值(CDCl3-C6H6)对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。,苯的溶剂效应: 1、苯对环己酮衍生物1H-NMR谱的影响,有机波谱分析,61,2、苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响,由于共轭效应，赋予N-CO 键以部分双键性质，氮上两个甲基是不等价的。,在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧，使-甲基受到苯环的屏蔽，所以向高场位移。,有机波谱分析,62,在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂的增加，-甲基

19、的化学位移逐渐移向高场，最后越过-甲基。,有机波谱分析,63,有机波谱分析,64,有机波谱分析,65,饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 仲碳 伯碳 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越大，吸电子能力越强， d 值越大。 d 值：芳氢 烯氢 烷氢,有机化合物中质子化学位移规律：,有机波谱分析,66,5.1 饱和碳上质子的化学位移,甲基 甲基的化学位移在0.74ppm之间。,有机波谱分析,67,亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppm Shoolery经验计算： ：-CH = 0.23 + Ci 0.23是甲烷的化学位移值

20、，Ci是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的影响参数（P75，表3.1）。,例：BrCH2Cl Br: 2.33; Cl: 2.53 = 0.23 + 2.33 + 2.53 = 5.09ppm(实测：5.16ppm),有机波谱分析,68,5.2 不饱和碳上质子的化学位移,炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内.,有机波谱分析,69,烯氢（4.5-7ppm） 烯氢的化学位移可用以下经验公式计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位移的影响参数（P82，表3.4）。,一般情况下影响规律：同碳取代基使化

21、学位移增大 顺反,有机波谱分析,70,5.3 芳环氢的化学位移值 苯的化学位移为7.30ppm。 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算： = 7.30 -Si 7.30是苯的化学位移， Si为取代基对芳环氢的影响参数（P83，表3.5）。 一般情况：吸电子基团，化学位移增大 供电子基团，化学位移减小,有机波谱分析,71,杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场,有机波谱分析,72,5.4 活泼氢 常见的活泼氢：-OH，-NH2，-SH。 在溶剂中活泼氢交换速度

22、较快，浓度、温度、溶剂对值影响较大。 高温使OH、NH等氢键程度降低, 值减小。 识别活泼氢可采用重水交换。,有机波谱分析,73,六 自旋偶合和自旋裂分,自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（J）表示，单位: Hz,有机波谱分析,74,自旋-自旋偶合机理,（n+1）规律,核的等价性,有机波谱分析,75,自旋-自旋偶合机理,由自旋核在B0中产生的局部磁场分析,例如 Cl2CH-CH2Cl,有机波谱分析,76,有机波谱分析,77,-CH2CH3,有机波谱分析,78,有机波谱分析,79,（n+1）规律,一组等价质子邻近有 n 个等价

23、质子，则该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰,有机波谱分析,80,裂分峰的强度比 (a + b)n 展开后各项的系数比,有机波谱分析,81,有机波谱分析,82,向心规则： 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、 外侧低的情况，称为向心规则。 利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。 化学位移值( ppm)：中心(重心),偶合常数值(J)：单位：Hz 相邻两裂分峰之间的距离。 偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器 的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。,有机波谱分析

24、,83,(N+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值vJ（6J）,一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个), 则该组质子最多被裂分为 (n + 1)(m + 1) 重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) (2+1) = 12重峰,有机波谱分析,84,有机波谱分析,85,有机波谱分析,86,有机波谱分析,87,有机波谱分析,88,例 分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构,有机波谱分析,89,不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目 2价原子数目不影响不饱和度,UN=3 3组峰峰高比

25、=： 单 4 3,有机波谱分析,90,包括化学等价和磁等价 化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等， 仅出现一组NMR 信号。 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。,例1：CH3-O-CH3 一组NMR 信号 例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号,化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。,核的等价性,有机波谱分析,91,键的快速旋转导致的化学等价：,有机波谱分析,92,有机波谱分析,93,对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作

26、，可以互换位置的质子。,有机波谱分析,94,对称操作,对称轴旋转 其他对称操作 （如对称面）,等位质子,化学等价质子,对映异位质子,非手性环境为化学等价 手性环境为化学不等价,在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化学等价。,有机波谱分析,95,有机波谱分析,96,不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。,有机波谱分析,97,与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。,*,*,有机波谱分析,98,磁等价： 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,磁全同的核：既化学等价又磁等价的核

27、。,有机波谱分析,99,例如：化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价,Ha Hb a a,b b a a,b b,有机波谱分析,100,化学不等价，磁不等价:,a b c, a(a),b(b), c a(a),b(b),有机波谱分析,101,有机波谱分析,102,有机波谱分析,103,化学等价质子与化学不等价质子的判断,A,b,c,d等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，,有机波谱分析,104,七、偶合常数与分子结构的关系,偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过成键电子传递的。

28、两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。 谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小，确切地说，反映了J的绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。,有机波谱分析,105,质子与质子(1H，1H)之间的偶合 通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合-远程偶合 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N)与H的偶合。,有机波谱分析,106,同碳质子间的偶合（2J 或J同）,HaCHb, 用2J 或J同表示。变化范围大。 一般为负值。 例如,有机波谱分析,107,有机波谱分析,108, 键角（ ）的影响： 角增大

29、，2J 值趋向正的方向变化。,影响2J 的因素,有机波谱分析,109, 取代基电负性的影响：,取代基电负性增大，2J 值趋向正的方向变化。,有机波谱分析,110,2J 应用实例,例1 解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱 Jcf = Jbf =Jcb =8.5Hz, Jed = 16.5Hz,有机波谱分析,111,Jbc =18Hz, Jcf =5.5Hz, Jbf =9Hz, Jed = 16.5Hz,有机波谱分析,112,邻碳质子间的偶合,HaCCHb , 用3J 或J邻表示,有机波谱分析,113, 饱和型化合物,3J 与两面夹角的关系,有机波谱分析,114,Karplus方程:,3J

30、= J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o) (J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz),有机波谱分析,115,例如 乙醇,= 60o Jab = 2 4Hz， = 90o Jab = 0Hz = 120o Jab = 3Hz， = 180o Jab = 11 12Hz 快速旋转的键，3J 6 8Hz,有机波谱分析,116,环己烷:,2Jae = 2Jae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 26Hz 4 Hz,有机波谱分析,117,用于确定六元环中CH3为a或e键（实测1

31、7Hz）,3Jaa 10 Hz 3Jae 4Hz,有机波谱分析,118,用于判断烯烃取代基的位置,烯 烃,有机波谱分析,119,例 C10H10O的1HNMR谱如下, 推导其结构,峰: 3组，6：1：3,有机波谱分析,120,UN=10+1-10/2=6 含1苯环，2双键（C=C，C=O） 峰: 3组，6：1：3 2.3ppm: COCH3,高场（计算）：6.67ppm,有机波谱分析,121,Jo 6 8Hz Jm 1 2Hz Jp 01Hz,芳环上芳氢的偶合,有机波谱分析,122,例 C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构,有机波谱分析,123,UN=11+1-6=6 3.65ppm

32、(s, 3H): OCH3 3.3ppm(t,2H), 2.7ppm (t,2H): -CH2-CH2- （m，3H）：三取代苯环 9.0(s,1H) ，可重水交换: 酚羟基 11.2(s,1H)，可重水交换: 酚羟基 2个羰基：在-CH2-CH2- 两端 因此苯环取代基为： 2个羟基，1个COCH2CH2COOCH3 取代基位置由偶合情况确定。,有机波谱分析,124,C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图,通过计算得出具体结构,有机波谱分析,125,单峰 s : singlet （单谱线） 双峰 d : doublet （双谱线） 三重峰 t : triplet （三谱线） 四重峰 q : qua