有机化学A：第九章(一）醇和醚

1、第九章 醇、酚和醚,（一） 醇,9.1 醇的结构、分类和命名,烃分子中H被-OH取代,饱和一元醇的通式: CnH2n+1OH或ROH,醇的结构,按OH所连碳原子的类型分：,按OH所连烃基不同分：,饱和醇、不饱和醇、芳醇,按所含OH的个数分：,一元醇、二元醇、三元醇等,1、选择含羟基 的最长碳链为主链（如果含不饱和键，选择含羟基和不饱和碳键为主链），以主链碳原子数目命名某醇。 2、从靠近羟基的一端给碳原子编号，使羟基所连碳原子的位次尽可能小。 3、把取代基位次、名称和羟基位次写在母体名称“某醇”前面。 4、多元醇命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链。,系统命名法：,几个实例,9.2醇的制

2、法,1.发酵法（生物法） 2.水合法 、直接水合法 H3PO4硅藻土 CH2CH2HOH 一一 CH3CH2OH 280一3000C ,8Mpa 乙醇 直接水合法用烯烃与水蒸气在加热、加压和催化剂存在下直接生成醇。除乙烯外其它均遵循马氏规则，生成仲醇或叔醇。 H3PO4硅藻土 CH3-CHCH2 HOH 一一 CH3CHCH3 1950C, 2Mpa OH,、间接水合法 将烯烃用98%浓 H2SO4 吸收，先生成烷基硫酸氢酯，再经水解，即生成醇。,H2SO4 H2O CH2 = CH2 - CH2一CH2 - CH3CH2OH 5575 0 C加压 | | H OSO3H 工业上也可将烯烃通入

3、稀H2SO4（60-65%的H2SO4 水溶液），即在酸催化下水合成醇。例如： CH3 H+ CH3CCH2 + H2O - (CH3)3COH 这个反应首先是烯烃和质子加成，生成碳正离子，然后和作为亲核试剂的水分子作用，生成一个带正电荷的质子化的醇（ ），再脱去质子就变成醇。 反应历程如下：,机理：,H2O H+ (CH3)2CCH2 + H+ - (CH3)3C+-(CH3)3C+OH2 - (CH3)3COH + H+ 由于此类反应经过碳正离子的过程，所以经常有重排反应发生： CH3 CH3 CH3 H+ 重排 (CH3)3CCHCH2 - CH3一C 一+CH一CH3- CH3一C+

4、一CH CH3 CH3 H2O CH3 CH3 H+ CH3一C 一CH +OH2 CH3,由,4、卤烃的水解,反应可逆 副反应（消除反应） 立体化学不确定 Na2CO3 CH2 = CH CH2 Cl + H2O- CH2 = CH CH2 OH 烯丙醇 一般卤烃由醇制得，因此反应似乎没有什么价值，但实际上一些比较复杂的分子引入一个羟基要比引入一个卤素困难。因此在合成上往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。,5. 从醛、酮、羧酸和酯还原,醛、酮、羧酸和羧酸酯的分子中都含有 C=O基，它们能催化加氢（催化剂为镍、铂或钯 ）或用还原剂LiAl H4或NaBH4还原生成醇。 Ni ） 催

5、化氢化 C = O + H2 - CH 一OH Or Cu 羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被氢化铝锂还原成醇。 LiAlH4 RCOOH - R C H2OH H3O+,。,酯需要高温、高压才能催化加氢，用化学还原剂还原，最常用的是金属钠和醇。但一般不能用氢硼化钠还原. RC OOR/ + Na / 醇溶液 -RCH2 OH + R/OH 硼氢化钠在水或醇溶液中是一种缓和的还原剂，具有选择性强还原性好的特点.可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键。如： NaBH4 CH3 CH=CH 一CHO- CH3 CH=CH 一CH2OH H2O 巴豆醇 LiAlH4也不还原碳-碳

6、双键，但几乎还原所有其他基团。氢化铝锂能与质子溶剂发生反应，因此要在乙醚等非质子溶剂中使用 LiAlH4，乙醚 CH3 CH=CH 一CHO - CH3 CH=CH 一CH2OH H2O 巴豆醇 丙酮-异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键。如： 三异丙醇铝 CH3 CH=CH CHO + CH3 CHOH - CH3 CH=CH CH2OH + CH3 C O CH3 CH3 (大量 ) 梅尔外英一一彭得夫还原,6.醛、酮与格氏试剂作用,反应过程,反应机理,格氏试剂制备醇的归纳,实例分析,实例一,解一,解二,实例二,制备 (C2H5)2CHOH,用甲酸酯可以制备对

7、称的2oROH,实例三,制备,用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基,实例四,制备,3oROH可用酮来制备,实例五,制备,带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。,所有的格氏试剂均需自制。,小结：由简单醇制备高级醇,9.3醇的物理性质,b.p.比分子量相近的烷烃高得多,易溶于水：C3以下的醇与水混溶,CH3CH2OH 78 CH3CH2CH3 -42.2 ,低级醇是具有酒味的无色透明液体。低级直链饱和一元伯醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多。如甲醇的沸点为64.70C，而乙烷的沸点为 一88.20C，这是由于在醇分子间能通过氢键而缔合起来的缘故。甲醇、乙醇分子中的氢键能

8、为25.9KJ/mol 。当醇从液态变为气态时氢键完全破裂，这就必须供给破裂氢键的能量，因此醇的沸点比相应的烃高得多。CaCl24CH3CH2OH低级醇和无机盐形成结晶醇叫醇化物,结晶醇能溶于水，不溶于有机溶剂。因此醇类产品不能加这些无机盐干燥。但可利用这一性质将醇类产品与其他有机物分开。例如，乙醚中混有少量乙醇，可加入CaCl2使醇从乙醚中沉淀出来。,9.4醇的化学性质,羟基氧有亲核性和碱性,好离去基,羟基氢有弱酸性，可与碱反应,H在离去基团的b位，可消除,消除反应,a -H可被 氧化,1. 羟基氢的性质（弱酸性）,与活泼金属的反应 酸性 H2O ROH ，碱性 RO OH,相对活性,活性

9、（酸性）H2O伯醇仲醇叔醇 所以碱性：叔醇钠仲醇钠伯醇钠NaOH RO 碱性比 OH强，所以醇盐遇水分解为醇和金属氢氧化物 RCH2ONa H2O RCH2OH NaOH 醇钠是白色固体，可溶于过量的醇中，由于金属钠昂贵，工业上制备醇钠利用上面反应的逆反应，并加入苯，形成苯-乙醇-水共沸物带走水。异丙醇铝、叔丁醇铝是很好的催化剂和还原剂，在有机合成上有重要用途。,提示： 使用强碱时，注意羟基的保护。,与强碱的反应,2. 醇羟基的取代,Lucas 试剂,1)与氢卤酸反应,由伯醇制备相应的卤烷时，一般用卤化钠和浓硫酸为试剂。 制备碘烷不宜用此方法，因浓硫酸可使典离子氧化为I2。在浓硫酸存在下，仲醇

10、、叔醇可发生消除反应生成烯烃，因此，用卤化钠和浓硫酸为试剂的方法只适于伯醇 。,卢卡斯LuCaS试剂,浓盐酸与无水氯化锌所配制的溶液叫卢卡斯LuCaS试剂,分别与伯、仲、叔醇在常温下作用。 相同的氢卤酸作用下比较反应速率：叔醇仲醇伯醇 ZnCl2 (CH3) 3COH + HCl- (CH3) 3 C Cl + H2O 200 C 1min ZnCl2 CH3CH2CH CH3+HCl - CH3CH2CH CH3 + H2O 200 C 10min OH Cl ZnCl2 CH3CH2CH2CH2OH + HCl CH3CH2CH2CH2Cl 进一步加热才起作用,由于反应生成的氯烷不溶于水，

11、因此观察它们出现混浊和分层的快慢，就可区别反应物是伯醇、仲醇、叔醇，这个反应（Lucas）可鉴定六碳以下醇是伯、仲还是叔醇,立刻混浊 叔醇 某醇 + 卢卡斯试剂 几分钟后混浊 仲醇 不混浊 伯醇,反应活性苄醇，烯丙醇3醇2醇1醇,2）醇也可以与三碘（或溴）化磷、五氯化磷或亚硫酰氯反应生成相应的卤烷，而不发生重排反应，在实际操作中，常用赤磷与溴或碘代替三卤化磷。,PCl3反应产率低一般用PCl5或SOCl2,ROH + SOCl2 - RCl + SO2 + HCl,若加入吡啶，中间物-氯代亚硫酸酯或HCl，均可与吡啶生成自由的氯离子，它从离去基团背面进攻碳原子，因而发生构型转变,硝酸酯,硫酸氢

12、酯,亚硝酸酯,3.酯的生成（与无机酸、有机酸的反应）,酯化反应,将硫酸氢甲酯加热减压蒸馏，即得硫酸二甲酯。,硫酸和乙醇作用，也可得硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常用的烷基化试剂，因有剧毒，使用时应注意安全。,醇与硝酸、亚硝酸的反应,磷酸酯的制备,4. 醇脱水反应,H+催化分子内脱水机理（E1有重排） saytzeff 消除取向 Al2O3催化：不重排,1）分子内脱水（消除反应）,1o醇，制备对称醚,醚,2）分子间脱水（亲核取代反应）,相对的低温有利于分子间脱水生成醚 相对的高温有利于分子内脱水生成烯 叔醇一般会发生分子内脱水反应,例: 醇的分子间脱水成醚 反应按SN2 （一

13、般是伯或仲醇）,SN2历程：,生成YANG盐后使碳带更多正电性，消弱了C-O键,5. 醇的氧化和脱氢,用常见的强氧化剂（HNO3， KMnO4 / H2SO4 ，K2Cr2O7 / H2SO4） 氧化致最终产物,氧化,琼斯试剂将不饱和的仲醇氧化成不饱和的酮。将铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15-20进行，产率较高。,欧芬脑尔（ Oppenauer P V）氧化.（梅尔外英一一彭得夫还原的逆反应）,一种选择性地氧化仲醇成酮的方法，反应只在醇和酮之间发生氢原子转移，不饱和键不受影响，丙酮必须过量。但因醛在碱性条件下易发生羟醛缩合，故这种方法更适合制备酮,O OH 异丙

14、醇铝 CH3CH=CH C H2CH2OH + CH3 C CH3 =CH3 CH=CH C H2CHO + CH3 CH CH3,催化脱氢,O Cu CH3 CH2OH - CH3 一C + H2 3000 C H H O Cu CH3一C一OH - CH3 一C 一 CH3 + H2 3000C CH3 该法产率很高，但是需要吸收热量，工业上通入一定量的空气叫氧化脱氢法.芳醇不容易得到，且芳醛和酮挥发性小，因此氧化和脱氢只适合制备脂肪族醛和酮,(三) 醚,sp3杂化,9.8 醚的结构、分类及命名,结构,饱和醚,不饱和醚,芳基醚,饱和醚,环醚,大环多醚 冠醚,R=R单醚,RR混醚,分类,命名

15、,小基团写在前面，大基团写在后面,芳基写在前面,结构复杂的醚大烃基作为母体，剩下的OR作取代基,1-甲氧基-2,2-二甲基丙烷 乙氧基环己烷,1. 醇脱水(常用的脱水剂硫酸和三氧化二铝）,例,9.9醚的制法,Al2O3 2CH3CH2OH - CH3CH2O CH2 CH3 3000C 工业上将醇的蒸汽通过加热的Al2O3催化剂来制取乙醚,2. (Williamson)威廉姆森合成法（制备醚的主要方法）,无水条件下卤烃与醇钠或酚钠反应. CH3 CH2ONa + CH3I - CH3O CH2 CH3 + NaI 反应须避免使用叔卤代物(易发生消除反应),可用叔醇钠和伯卤烷作用。 CH3CH2

16、 CH2 Br + (CH3)3CONa - (CH3)3CO CH2CH2CH3 正丙基叔丁基醚 继续,9.10醚的物理性质,状态：甲醚和甲乙醚为气体，其余的醚大多为无色、有特殊气味、易流动的液体 沸点：低级醚类的沸点比同碳原子数的醇类的沸点低得多。这是因为醚分子中没有羟基，不存在由于氢键的生成而发生的缔合现象。 溶解度：微溶于水，易溶于有机溶剂 密度：1 有机合成中用的无水乙醚，须用普通乙醚经氯化钙处理后，再用金属纳丝处理以除去少量水和乙醇。,结构特点分析,C上连有氧， H易被氧化,a碳有亲电性，但难亲核取代,a碳有亲电性，可亲核取代,较好的离去基团,氧有弱碱性，可与酸结合,9.11醚的化

17、学性质,1. 醚与强酸生成,Oxonium salt,醚能溶于强酸（如浓硫酸）与强酸作用形成Oxonium salt（ 盐），但醚的碱性很弱，生成的是强酸弱碱盐,只在强酸中稳定，遇水很快分解为原来的醚，利用这个性质可将醚从烷烃或卤烃分离出来。例：分离溴乙烷和乙醚,醚除与强酸生成 外，还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等化合物（它们都是缺电子的路易斯酸）生成络合物。如：,2.醚键的断裂,可以是SN1也可以是 SN2， 醚键的断裂，往往是从含碳原子少的烷基断裂下来与碘结合 。 CH3O CH2 CH3 + HI - CH3CH2OH + CH3I （蔡塞尔法）,ArOR + HI

18、 - Ar OH + RI 芳醚总是从烷基这边断裂，用此法可将酚保护起来，需要时加HI释放。 HBr？ HCl？,3. 醚的自氧化（a-氢的氧化）,检验方法如下： 1）用KI-淀粉试纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成碘，而使含淀粉纸变为蓝色。 2）加入FeSO4和KCNS溶液，如有红色Fe(CNS)6 3络离子生成，则证明有过氧化物存在。,醚与空气长期接触，则可被氧化成过氧化物，加热易爆炸,CH3CH2O CH2 CH3 + O2 - CH3CH O CH2 CH3 OOH 1-乙氧基乙基氢过氧化物,除去过氧化物的方法如下：,1）加入亚硫酸氢钠或硫酸亚铁可破环生成的过氧化物。 2）保存醚时可在醚中加入少量金属钠和铁屑，防止过氧化