淀粉接枝共聚物在纺织品中的应用

1、淀粉接枝共聚物在纺织品中的应用摘要：对苯乙烯（ST）,甲基丙烯酸甲酯（MMA/丙烯酸丁酯（BA）使用亚铁 离子氧化还原系统进行淀粉接枝的化学实验。这种接枝法是在60C的环境下 进行的， 并且苯乙烯 /异丁烯酸甲酯和苯乙烯 /丙烯酸丁酯的使用比例是根据 他们重量的百分比（ 80/20,50/50,20/80 ）变化的。引发剂的浓度，淀粉的 浓度和单元结构的比例在接枝法中的效能对最终实验的影响是特定的。 接枝 淀粉颗粒的颗粒大小， 体积密度会用作进一步的分析， 并且会涂在棉纱线上， 进行一些天然机械性能的分析，比如，拉伸强度，断裂延伸率等等。和生成 的颗粒产物在水里的流变性能就像乳状淀粉接枝共聚物

2、一样也是特定的。 关键词：聚合 上浆剂 比例嫁接 淀粉结合 纺织品湿处理1 引言近年来，经过结构，物理和化学性能改进的改良天然高分子材料在工业当中 的重要性得到了提升。最主要的原材料，像淀粉，花费低，可再生，可降解，而 且资源丰富。淀粉通过氧化，水解，酯化，醚化，接枝和糊清化的方法在过去已 经被很广泛的研究过了。 这些转化形成了一系列的有效手段， 持续并且增加了淀 粉在增厚，胶化，固化，粘化和胶化性能方面的使用。有了所有的这些转化。对 淀粉的接枝共聚以增加各种性能到指定的棉纤维里就会变得很有意思而且很有 挑战性。另外，因为在农业，制药和食品行业中的潜质，淀粉的接枝共聚变得越 来越重要。 淀粉共

3、聚物可以由在淀粉主干中产生的自由基来筹备， 然后利用形成 的这些巨自由基在各单位之间互相反应。 很多初始的方法可以用到筹备淀粉接枝 共聚物上面，这些方法可以分为下面几组：1. 初始的化学方法（利用硝酸铵铈或者亚铁离子还原系统） 2. 初始辐射法（利用钴 60） 3. 初始的粉碎法我们知道，淀粉产生带有乙烯基的接枝共聚物，比如：丙烯酸酯，异丁烯酸 甲酯，和丙烯腈。当用苯乙烯接枝到淀粉里较用其他单元结构接枝的研究还不是 很广泛。Mino和Kizerman已经报道过说原始的铈不能使淀粉和苯乙烯产生接枝 共聚物，但是，当苯乙烯和其他活跃的单元结构 （比如异丁烯酸甲酯或者丙烯腈） 混在一起可以生成一种有

4、更多接枝功效的接枝共聚物。 还有关于淀粉接枝共聚物 的报告，如淀粉接枝聚苯乙烯，淀粉接枝甲基丙烯腈，淀粉接枝聚乙烯醇，淀粉 接枝甲基丙烯酰胺和淀粉接枝丙烯腈。 所有这些淀粉接枝共聚由产生的自由基对 淀粉颗粒的支柱和共聚的自由基与各自的单体合成。 El-Ra ?e, Zahran, El Tablawy 和 Hebeish（ 1995 年）已经研究了丙烯酸聚合与水解玉米淀粉使用溴酸 钾，二氧化硫脲氧化还原引发体系， 并研究了该产品的流变性能。 就影响到原淀 粉和使用 KMnO4/citric 酸水解淀粉的氧化还原系统的丙烯酰胺接枝共聚反应的 主要因素的研究，已经被 Mostafa 所描述（ 20

5、05 年）。当时该产品适用于对棉纺 织品上浆能提高棉纺织品的物理机械性能的适用性。 也有对羊毛采用氧化还原引 发体系嫁接的报告。该嫁接方法的选择取决于一部分，尤其是单体（丙烯腈，丙烯酸，或甲基丙 烯酸酯）和所需的产品纯度。 在药品应用的情况下， 质量以及所需要的产品纯度 非常高。因此， 为生物黏附嫁接作为控制药物释放系统平台淀粉共聚物生产， 联 合丫 -辐射系统是首选。在另一种方法的淀粉接枝共聚物被自然捣碎引发在淀粉 主干产生的自由基以便接枝聚丙烯酰胺的合成和共基质可以通过反应挤出法制 备。 Taghizadeh 和 Khosravy 在 2003 年已经研究了动力学的机理、接枝被还原 引发体

6、系。还有其他一些报告中的特定的合成，接枝共聚物表征及稳定。此外， 接枝淀粉乳液可以被用作在产品的最终制定原淀粉颗粒上。因此,从上述讨论和可利用的文献 ,可以这样说 ,在大多数情况下 ,最好的选 择是氧化还原系统启动的聚合反应。淀粉的接枝单体采用单系统已被广泛研究， 但是，两个或多个单体组合为接枝淀粉的使用受到很少的重视。 目前的研究工作 中，接枝共聚的引发通过化学法在亚铁离子氧化还原系统中使用苯乙烯， 甲基丙 烯酸甲酯， 丙烯酸丁酯。 在单体的比例上看到不同的接枝效率的效果， 接枝率和 其物理化学性质。淀粉接枝共聚乳液被用作制造原淀粉自由流动的颗粒粘合剂。 自由流动的淀粉颗粒在流化床干燥机上干

7、燥到所需的水分含量。 本研究的目的是 发展提高淀粉接枝共聚苯乙烯 / 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯 / 丙烯酸丁酯的反应条 件，研究了接枝率，拉伸强度，流变性能及其在纺织工业中的应用。2 材料与方法2.1 淀粉酸变性淀粉在 M/s. S.A. 公司，医药化工列兵有限公司，印度的孟买被用作 是标准的。淀粉具有一个固有的粘度，在 25C测量是0.46 dl/g 。2.2 单体市场上可利用的有甲基丙烯酸甲酯 （MMA,丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（ST）。 聚合前，单体通过洗涤去除它们的抑制剂。单体先用饱和 5%（w/ v）NaHS03容液 洗涤,然后用5%（w/ v）NaOH溶液,而商业级的苯乙烯单体是用

8、15%（w/v）K0H溶液 去除抑制剂。用化学药剂处理的单体被进一步用蒸馏水和去离子水清洗， 直到水 变成中性为止。2.3其他试剂硫酸亚铁铵Fe（NH4）2 （SO4）2 6H2O （FAS），双氧水（H2O2 30% w/v），氢 氧化钠（NaOH ,氢氧化钾（KOH是分析成等级的。2.4接枝聚合过程在一个特有的步骤中，淀粉通过在配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应 器中加热到7580C的水中（5% w/v）糊化。糊化淀粉然后冷却到 60C的反应温 度。含氮空气保持在反应器中来净化在反应器中氮气。硫酸亚铁铵随后加入到反应器中遵循单体的增加物。此外，过氧化氢被添加到引发聚合反应。该反应进行 了

9、 2小时60E恒温浴为时保持在450转搅拌。对于42%的单体淀粉率至58%淀 粉比重的单体由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯和ST/ BA的比例80/20 ,50/50和20/80 的比重来用。在反应结束时，烧瓶中的容积被添加到乙醇和沉淀是允许的形式， 由淀粉接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯和苯乙烯的均聚物组成。这个 沉淀是过滤和在60C烘箱干燥至恒重来实现。单体转化率由淀粉产品的重量增 加来计算。这个polyMMA,polyST和polyBA在干燥的聚合物产品是采用索氏提取 分离用氯仿紧随其后每12小时乙烯基氧化物。百分比转换（PC,接枝效率（GE， 接枝率（GY）和接枝率（GP ） 使用下列公

10、式计算：Percentage conversion (PC)=一 址 100Graft efficiency (GE) = x 100W|(3)(4)Graft percent(GP) = x 100W4Graft yield(GYi =xl00其中w1的是聚合物形成重量（克），w2是采取单体重量（克），w3是嫁接的聚合物重量（克），w4是采取淀粉重量（克），w5是淀粉接枝聚合物重量（克）2.5表观粘度对样品的表观粘度的测量在 28C用带有圆锥体和金属片（35/2度角）集合 器的Haake Rotovisco RT-10。接枝淀粉乳液等为接枝淀粉颗粒（以下简称为GSG 5% w/v溶液是粘度测

11、量的准备。2.6拉伸强度拉伸强度和断裂伸长率在普通的测量机器上（模型:H5KS,Tinius-Olsen）根 据ASTM程序D-2256测量。棉纱是由浸在熟的原淀粉和改性 GSG淀粉溶液（5% w/v） 5分钟和在100C的烘箱干燥3分钟来排列。2.7溶出率这个溶出率测定溶解已知数量的颗粒在水中溶出率设备使用。其溶液温度保持在60C，搅拌转速为100转。对样品进行了每30秒采集和用浊度计对样品的 浊度进行测量（型号：965-IR, Orbeco-Hellige ，美国）。2.8傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析傅里叶变换红外光谱的淀粉和接枝共聚物红外光谱仪上使用溴化钾微丸记录（型号：Bomem

12、 Hartman & Braun MB-系列，德国）。3结果和讨论3.1接枝机理铁离子在聚合生产中存在的根据在反应阐明的反应机制生产自由基（i），如下所示。如反应（ii）所示，自由基产生预胶凝淀粉通过直接从预胶凝淀粉分子提 取氢原子微自由基。如反应（iii）所显示，在苯乙烯单体/甲基丙烯酸甲酯的存在 中，预胶化淀粉激进添加到双键的单体，进入淀粉与基础的产物单体共价键形成 了对单体即链引发。在目前的情况下，两种不同的单体，这将附上随机增长的链条 如图反应（iv）、（v）。这样，该聚合反应的传播会发生。最后，如反应（vi）和（vii） 所显示，不断增长的接枝链终止时伴随着开端，耦合或化合反应。J

13、Fb + HjOjf *0H + OH-+ Fa*(erreus hydros tnradicaljonsperoxideSt-OH + RMsearchstarch(ii)-(iiich3St-O-Hc oIch3o ICH3(iv) 一 5tarch-1g-foly(ST-co-MMA)Graft propaganon3.2单体比例的影响单体接枝率可能会影响接枝效率(GE以及接枝率(GP。在下面的研究中， 单体范围在80/20，50/50和20/80的重量部分不同浓度的影响进行了讨论。图 1显示单体比例(ST/MMA)对GE和GP的变化的影响。可以看出，在 ST/MM/系统 的情况下，GE

14、增加与在ST的增量到MMA勺比率。然而，GP最初增加，此后随 ST的进一步增加而减少，MMA浓度比下降。表1显示了对单体转化率和接枝率， 单体比的影响。与其他比率 50/50或20/80比较，在苯乙烯80/20比率和MMA 或者BA发现单体转换最少。图2在ST/BA系统的情况下显示单体比例的变化 的作用。这表明，随着 ST/MMA勺比例不断增加，GE和 GP都下降，与ST / MMA 的系统比较，ST/BA系统具有更高的GE和 GPDM&nmir Rilie (ST/MMA4 3O153OW1O60刃 如加m图1影响单体的接枝率和接枝效率为 ST / MMA的浓度。GP (), GE ( X)

15、在50/50的ST/MMA或 ST/BA的情况下，聚合物转换率最大如表 1所显示。在20/80比例的ST/BA给了可比较的聚合物转换，这是比ST/MMA有类似成分高。 如表1所显示，可看出接枝率在112-137范围内变化。由于高的反应的速率，在50/50的比率的情况下，ST/BA的咼分子实现了转换。由于同样的原因，ST/BA系统接枝效率也比ST/MMAK统高。劎mmMS2M /KuluslEg 5-04S-图2影响单体的接枝率和接枝效率为 ST / BA系统的浓度。GE(口)，GP(X)表1单体浓度的影响对PC和GY接枝淀粉颗粒聚合物转换(PC) %接枝率(GY) %厂ST/MMA比例80/2

16、046.87114.62r50/5080.5512020/8059.39112.21LST/BA比例80/2057.78120.62450/5089.71135.94L20/8087.36137.203.3引发剂浓度的影响如图3和表2.所显示，对GP GE PC和GY引发剂浓度变化的影响得到了一个给定的单体浓度比和反应时间，过氧化氢浓度从50到150mM从图中，可看出过氧化氢的接枝反应的最佳浓度是 100mM羟基可以再结合在它们之中或与其他重组；，如反应机制（Vi）所示，他们导致均聚合或可以停止生长链子的传播。 此外，高浓度引发剂产生更多自由基，这些引发剂可能参加生长链基础终止并且 启动均聚合

17、。-0 5 0 5-030曲 3 事 2 自 I I25血DloI rtiitnr cofw+nlmM300GE()， GP (X)图3.过氧化氢含量对接枝含量和接枝百分比的影响。（ST/MMA50/50比率和反应表2过氧化氢含量对在ST/MMAK统中PC和GY的影响厂引发剂浓度（mM501001501聚合物转换14.9880.5562.51接枝率103.4120106.853.4淀粉含量的影响如图4和表三所示，淀粉含量对GP,GE,PC和GY的影响。结果通过淀粉在特 定单体含量（ST/MMA和时间内3唏口 7%w/v之间变化得到。接枝百分比增加随着 淀粉含量的增量并且接近渐近值为 7% w/

18、v的淀粉含量的36%图4.淀粉含量对百分比嫁接和接枝百分比的影响。GE () , GP (X)表3淀粉含量对PC和GY的影响淀粉含量,% w/v357聚合物转化55.2480.5595.76接枝率1101201213.5淀粉的粒化和干燥原淀粉的成粒作用通过增加接枝淀粉到原淀粉上完成。这样做，预计会提高流动性和原淀粉的物理力学性质，淀粉的成粒在一个快速搅拌造粒机上完成，通过喷洒出不同的接枝乳液(粘合剂溶液)的在原淀粉上的接枝淀粉实现。接枝淀 粉颗粒(GSG在流化床干燥机上干燥。空气干燥速度和温度维持在1.2m/s和60C,独自地在流化床干燥机。已知数量的样品是用筛子回转抖掉来筛分。在每 个筛残余

19、颗粒重测确定粒度分布，平均粒径(D50)。如图5所示，在高粘合剂浓 度，粒度分布比低浓度的粘合剂层面更广阔，平均粒子大小为10%w/w粘合剂浓度为290um和为16.67 %和23.72 % w/w粘合剂浓度的平均粒径大约为 360um 图6显示了随着时间水分的流失和干燥粘合剂的初始浓度需要性的损失率。干 燥动力学数据拟合采用网页模型方程。MR二exp-(0.0044 X C2-0.1846 X C+1.9597) X t(- 0.0038 X C2+0.1739X C-0.8506) (5) 其中，MR moisture ratio C是粘合剂（wt%）的浓度，t是时间（分钟）,Xt是在任何

20、时候水分含量（kg/kg ）, X0是初始水分含量（kg/kg ）, Xe是平衡水分含量（kg/kg ）。结果发 现，该网页模式适合在干燥的数据最好在土 15 %内。为了干燥的GSGK分含量 的0.04kg/kg （干燥部分），所需时间在20-25分钟范围内。ftaXQAXKA& o4K 口a6I0Q3)03004DD0Fuliclt 应帚 pmOGo图5. GSGE粒化以后和黏合剂集中的流化床干燥的粒度分布10%（X） , 16.67%（）和 23.72% （ ） （w/w）。3.6物理力学性能表4表明GSG的流动能力决定于休止角和对应的容积密度。根据ISO5311 - 1992,能被看见粒

21、子是流动自然（休止角38 ）有容积密度在 450- 500 kg/m3范围内。图6. ST/MM?系统GSG勺含水曲线。 实验性点：16.67% ( ) ,23.72% ( ),10% (X)，从 Eq。(5)(-)。表4接枝淀粉粒子的休止角和容积密度数据系统按重量比休止角()容积密度(kg/m3)ST/MMA80/20457.3550/5037.65485.6620/80482.83ST/BA80/20460.5350/5038.65419.4020/80504.983.7接枝的证据如图7-9所示的红外光谱纯淀粉和接枝淀粉。 接枝淀粉的光谱显示淀粉的典 型吸收在 3000- 3800 cm

22、由0H舒展带引起，芳香族化合物 CH粘合在 3100- 3000 cm ，舒展在 2944 cm ，酯类 C=0舒展在 1630- I860 cm ，来 自于接枝淀粉。这些特征峰表明了聚苯乙烯和聚出席甲基丙烯酸分子，因此，对ST /MMA接枝淀粉和ST/BA接枝淀粉的红外光谱提供支持性证据，两种聚合物都 是进行的成功的淀粉接枝分子。Wwr riuinlbr. tm!图7.红外光谱的淀粉接枝苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。图8红外光谱原淀粉。图9红外光谱的淀粉接枝苯乙烯和丙烯酸丁酯体系3.8溶出率研究GSG容出率研究是在60 C在蒸馏水中，500毫克的GSG采取了直接在100 毫升蒸馏水。均匀温度用水浴

23、来维持，每 30秒抽取样本，溶解固体浓度的测量 采用浊度仪。溶解数据如图10所示。5? 9 020-图10.标出的时间位置对溶解固体的接枝淀粉用不同的单体比率：ST/MMA:80/20( X) , 50/50 (+),20/80( )和 ST/BA : 80/20( ?) ,50/50( ),20/80( )。GSG溶出率降低与在苯乙烯含量的增量是同一个情况，GSG的渐近集中增加与在苯乙烯构成的减退，从而限制了苯乙烯的作用。因此欲保持苯乙烯含量到最 低，增加甲醇异丁烯酸（MMA或丁基丙烯酸盐（BA）的集中。3.9粘性对 GSG水溶液（5%w/v）,聚合产品 starch-ST-MMA/BA 与

24、 ST -MMA乳液的 流变性能进行了研究。如图1113显示了剪切率与上述溶液粘度的位置关系。 如 图所示，溶液粘度的降低伴随着剪切率的增加显示了薄的剪切性质。在下面等式给的GSG勺水溶液的幕指数模型被用于适合实验性数据，耳=好7（6）其中，卩a是表观粘度（Pas），k是一贯性系数（N sn/m2），是剪率（1/s），n是幕指数如图14和15所示，所有溶液都遵守剪切变薄的行为。幕律指数的变化在0.5 至0.33。如图15所示，在ST/BA系统的情况下n的值减少而在ST含量的增量。 这是由于粘度增加，接枝效率在提高。表5显示了接枝效率和水溶液的幕指数（5% w/v ）通过不同的单体比例来 获得G

25、SG原淀粉溶液被用来比较这些性质。 可以看出，原淀粉幕指数与ST/MMA 相比高，与ST /BA （20/80 ）系统的GSG相比几乎是一样的。在反应过程中，引 发剂目前在反应系统中引起淀粉分子的破裂，因此在接枝反应后幕指数会下降到一定程度。此外，最终乳剂的粘度取决于接枝效率并 ST/BA系统的情况下幕指数 保持和原淀粉相同一第一a -SE員Euundd-6 In stKar rule图14ST/MM/系统GSG勺表观粘度的剪率Log - log位置点。80/20 ( ) , 50/50 (X)，淀粉()3.10棉纺织品上浆本节所介绍的工序的目的是提供新合成的上浆产品用于棉的上浆，见证其暂时改善物理力学性能。淀粉已广泛应用于商业上纺织经纱上浆中，特别是在棉纺 织品上。不过，它有严重的缺陷，最突出的一点是(a)分子非常大，限制它们 渗透入纺织纱线中；(b) 粘度不稳定是因为在煮和上浆过程中温度的波动；(c) 薄层僵硬，尤其是在缺乏良好的润滑剂的情况下，(d)由微生物作用容易腐烂和 退化。为了克服或至少减少这些化学改造的缺陷， 我们采取水解和已经强调的嫁 接的方法。表6显示了，用纯淀粉和接枝淀粉上浆的棉纱的物理力学性能，如拉伸强度和断裂伸长In shear ruie图15。ST/BA系统GSG勺表观粘度的剪率 Log - log位置点。80/20 ( )，2