金属常见的腐蚀形式【研究特选】

1、第三章 金属常见的腐蚀形式,1 全面腐蚀与局部腐蚀 2 电偶腐蚀 3 点蚀 4 缝隙腐蚀 5 晶间腐蚀 6 力与环境联合作用产生的腐蚀破坏,1,行业实操,第一节 全面腐蚀与局部腐蚀,1 全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面，腐蚀的分布和深度相对较均匀。 腐蚀量大，腐蚀速度较稳定，危险性小，可预测；阴极阳极为微电极，面积大致相等，反应速度较稳定。 2 局部腐蚀：腐蚀主要集中在金属表面某些局部区域，其余大部分区域几乎不腐蚀。 腐蚀的分布和深度很不均匀，金属损失总量不大，危险性很大，突发性破坏。,2,行业实操,第二节 电偶腐蚀,1 电偶腐蚀（异金属接触腐蚀）：当两种具有不同电位的金属相互接触（或通过电子

2、导体连接），并浸入电解质溶液时，电位较负的金属腐蚀速度变大，而电位较正的金属腐蚀速度减缓。 主要因素：不同的金属的不同电位 两种金属的电极电位相差越大，电偶腐蚀越严重。,3,行业实操,2 电偶序 电位较负的金属是阳极，加速腐蚀 电位较正的金属是阴极，受到保护 判断 标准电极电位腐蚀电位电偶序 （稳定电位） 电偶序：根据金属（或合金）在一定条件下测得的稳定电位的相对大小排列而制成的表。 （p43 Tab.3-1）,4,行业实操,电偶序与标准电动序区别： 含义：电偶序按非平衡可逆体系的稳定电位排列 电动序按纯金属在平衡可逆的标准条件下 测得的电极电位排列 用途：电偶序判断在一定介质中两种金属耦合时

3、产生电偶腐蚀的可能性（阳极？阴极？） 电动序判断金属的腐蚀倾向,5,行业实操,使用电偶序的注意事项： （1）根据相对位置 具体数据？ 不涉及腐蚀速度 （2）同一组内的金属或合金电位数值相差不大，无显著电偶效应，可联合使用 （3）表上方的金属或合金电位低于下方的，两种耦合的金属位置距离越远，电位差值越大，阳极金属（电位较负）腐蚀程度显著增加。 （4）腐蚀介质的导电性：介质导电性差，电阻大，电偶腐蚀电流不易分散而集中在阳极上，腐蚀加剧。,6,行业实操,3 影响因素 （1）环境 电偶腐蚀中一般较不耐蚀的金属是阳极，但环境不同电位有时出现逆转。(Tab.3-2) （2）面积效应 电偶腐蚀电池中阴极和阳

4、极面积之比对腐蚀过程的影响。 阴、阳极面积比的增大与阳极的腐蚀速度呈直线函数关系，增加极为迅速。 大阳极-小阴极，阳极腐蚀速度较慢； 大阴极-小阳极，阳极腐蚀速度加剧。,7,行业实操,（3）介质导电性 介质的电导率高，则较活泼金属的腐蚀可能扩展到距接触点较远的部位，即有效阳极面积增大，腐蚀不严重。 在电解质溶液中，如果没有维持阴极过程的溶解氧，氢离子或其他氧化剂，不能发生电偶腐蚀。如在封闭热水体系中，铜与钢的连接不产生严重的腐蚀。,8,行业实操,4 防止 （1）设计时尽量采用电偶序中相近的金属元素，并尽量避免大阴极/小阳极的面积组合； （2）施工中可考虑在不同金属的连接处加以绝缘。（法兰连接处

5、用绝缘材料的垫片） （3）涂料涂覆在阴极性金属，减小阴极面积； （4）缓蚀剂，减缓介质的腐蚀性； （5）设计时要考虑到易于腐蚀的阳极部件在维修时易于更换或修理。,9,行业实操,第三节 点蚀,1 点蚀：破坏主要集中在某些活性点上并向金属内部深处发展，腐蚀深度大于孔径，而其他地方几乎不腐蚀或腐蚀轻微。 特点：孔径小，金属损失量小；蚀孔产生有诱导期；自催化作用下加速进行，破坏性和隐患较大；蚀孔沿重力方向生长；点蚀经常发生的具有自钝化性能的金属或合金上，并在含氯离子的介质中更易发生。,10,行业实操,2 机理 点蚀为什么要有诱导期？为什么仅在极其局部的区域内发生？ 点蚀核的形成及材料表面状况 钝化金属

6、（钝化膜）：溶解修复 基底金属与邻近完好钝化膜之间构成局部电池 （基底金属为阳极，钝化膜为阴极）点蚀核孔口介质pH增大有沉淀生成 孔口沉积形成闭塞电池保护穴位酸度增加，腐蚀速度增大（自催化酸化作用）蚀坑增大诱导期结束（进入高速溶解阶段）,金属表面 膜不完整,11,行业实操,蚀孔内金属电位较负，阳极； 蚀孔外金属电位较正，阴极； 活态-钝态腐蚀电池 （大阴极/小阳极） 孔内（阳极）：FeFe2+2e CrCr3+3e NiNi2+2e 孔外（阴极）： O2+H2O+2e 2OH- 宏观腐蚀电池,以不锈钢在氯化钠溶液中点蚀为例,12,行业实操,孔内金属离子浓度增加氯离子向孔内迁移 Fe2+2Cl-

7、 FeCl2 FeCl2+2H2O Fe(OH)2+2HCl 酸性增加导致金属的更大溶解 Fe(OH)2在孔口氧化为Fe(OH)3疏松沉淀 氯离子不断向孔内迁移水解pH下降 环境不断恶化由闭塞电池引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用，称“自催化酸化作用”,13,行业实操,3 影响因素：材料，介质成分，流速和温度 （1）材料 具有自钝化特性的材料易发生点蚀，钝化膜局部有缺陷时，点蚀核在这些点上优先形成。 材料的表面粗糙度和清洁度对耐点蚀能力有显著影响，光滑和清洁的表面不易发生点蚀。,14,行业实操,（2）介质成分 多数点蚀破坏是由氯化物和含氯离子引起的。 在阳极极化条件下，介质只要含有一定量的氯离子便

8、可使金属发生点蚀。 氯离子激发剂 氯离子浓度增加，点蚀更易发生。 在氯化物中，以含有氧化性金属离子的氯化物（CuCl2，FeCl3等）为强烈的点蚀促进剂。,15,行业实操,（3）流速和温度 有流速或提高流速减轻或不发生点蚀。 好处：增大流速有助于溶解氧向金属表面的输送，使钝化膜容易形成和修复；减少沉积物及氯离子在金属表面的沉积和吸附，从而减少点蚀发生的机会。 坏处：流速过高，会对钝化膜起冲刷破坏作用，引起磨损腐蚀。 介质温度升高，会使低温下不发生点蚀的材料发生点蚀。,16,行业实操,4 防止 （1）从材料角度出发 选用耐点蚀合金（钼、高纯不锈钢） 保护表面膜 增加壁厚延长蚀孔穿透时间 （2）从

9、环境、工艺角度出发 尽量降低介质中氯离子、溴离子及氧化性金属离子的含量。 （3）添加缓蚀剂 （4）控制流速（滞流或缺氧下易发生点蚀） （5）电化学保护阴极保护,17,行业实操,第四节 缝隙腐蚀,1 缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属与非金属或金属与金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内介质处于滞留状态，引起缝内金属加速度腐蚀。 特点：极为普遍，金属与任何材料； 缝隙必须宽到够液体能流入但又窄到 缝隙内滞留程度；几乎所有介质，所 有合金或金属都能发生缝隙腐蚀，只 是敏感度有所不同（自钝化金属高）。,18,行业实操,2 机理 闭塞电池模型（以碳钢在中性海水中的缝隙腐蚀为例） （1）缝隙内外溶液溶解氧

10、浓度一致， 氧化还原速度相等； （2）滞留影响，缝隙内氧难以 补充，氧化还原反应终止，缝 隙外氧还原继续，形成氧浓差 电池（大阴极/小阳极） 缝隙内阳极：FeFe2+2e 缝隙外阴极： O2+2H2O+4e 4OH- 二次腐蚀产物在缝隙口形成，闭塞电池 标志着腐蚀进入了发展阶段,19,行业实操,（3）闭塞电池形成后，缝隙内阳离子难以向缝隙外扩散迁移，随Fe2+，Fe3+的积累，缝隙内正电荷过剩，促使缝隙外Cl-迁移入内以保持电中性。氯离子的迁入使得自催化过程发生，缝隙内金属的溶解加速进行（同点蚀）。 氧浓差电池腐蚀的开始起促进作用 闭塞电池蚀坑的深化和扩散 自催化酸化作用是造成腐蚀加速的根本原

11、因。 单纯的氧浓差电池没有自催化作用，不至于构成严重的缝隙腐蚀。,20,行业实操,3 防止 （1）消除缝隙 避免缝隙和形成积液的死角；尽量用对接焊避免铆接和螺栓连接；无法避免缝隙可使用填料。 （2）选用不吸湿垫片（聚四氟乙烯，长停车取下） （3）去除固体颗粒 防止沉积腐蚀，降低管道的阻力和设备的动力。 （4）电化学保护阳极保护,21,行业实操,第五节 晶间腐蚀,1 晶间腐蚀：金属材料在适宜的腐蚀性介质中沿晶界发生和发展的局部腐蚀破坏形态。 特点：金属损失量小，但晶粒间的结合力削弱，强度丧失；有拉应力的情况下晶间腐蚀可诱发晶间应力腐蚀；晶间腐蚀是不锈钢常见的局部腐蚀形态。,22,行业实操,2 奥

12、氏体不锈钢的晶间腐蚀机理贫铬理论 奥氏体不锈钢中含有少量碳，碳在不锈钢中的溶解度随温度下降而降低。当奥氏体不锈钢经高温固溶处理后，其中的碳处于过饱和状态，当在敏化温度范围内受热时，奥氏体中过饱和的碳就会迅速向晶界扩散，与铬形成碳化物Cr23C6而析出。由于铬的扩散速度较慢且得不到及时补充，因此晶界周围严重的贫铬。,23,行业实操,贫铬区（阳极）和处于钝化的钢（阴极）之间建立起一个具有很大电位差的活化-钝化电池。 在晶界上析出的Cr23C6并不被侵蚀，而贫铬区的小阳极（晶界）和未受影响区域的大阴极（晶粒）构成了局部腐蚀电池，因而使贫铬区受到了晶间腐蚀。,24,行业实操,3 防止 （1）降低钢中含

13、碳量 因为Cr23C6的形成导致晶间腐蚀的发生，当将碳含量降到0.02%（超低碳）以下时，即使在700经长时间的敏化处理也不易产生晶间腐蚀。 （2）加入稳定化元素（Ti钛，Nb铌，防止贫铬） （3）采用固溶处理 不锈钢加热至10501100，保温一段时间让Cr23C6充分溶解，然后快速冷却，迅速通过敏化温度范围以防止碳化物的析出。,25,行业实操,第六节 力与环境联合作用产生 的腐蚀破坏,1 拉应力与环境联合作用应力腐蚀破裂 *2 交变应力与环境联合作用腐蚀疲劳 *3 冲击应力与环境联合作用空泡腐蚀,26,行业实操,应力腐蚀破裂,1 应力腐蚀破裂：拉应力和腐蚀环境的联合作用所引起金属的腐蚀破裂

14、（SCC）。 拉应力的来源：载荷，设备在制造过程中的残余应力。 应力腐蚀破裂断裂机械性破裂 只有当拉应力和特定的介质同时存在的条件下所引起的腐蚀破裂应力腐蚀破裂 特点：没有预兆，危险性大，后果严重,27,行业实操,2 应力腐蚀破裂的条件和形式 条件：拉应力和特定介质（p51 Tab.3-3） 形式：仅局部地区出现由表及里的裂纹 （1）穿晶型：裂纹穿过金属的晶粒 （2）晶界型：裂纹沿金属的晶粒边界进行 （3）混合型：一条裂纹有一段或几段沿晶界发展，其余的则穿过晶粒。 裂纹断口的形貌宏观上属于脆性断裂。,28,行业实操,3 应力腐蚀破裂的力学过程和特性 （1）力学过程 拉应力是应力腐蚀破裂的主要因

15、素之一 在裂纹的起始地区，应力必须超过材料的屈服强度，造成材料的若干塑性形变。 裂纹的存在大大增加了应力腐蚀破裂的危险性。是应力腐蚀破裂的一个重要因素。,29,行业实操,（2）主要特性 应力必须是拉应力 合金对SCC的敏感性比纯金属高 对某一种合金仅有少数几种化学介质能引起它的应力腐蚀破裂 应力腐蚀裂纹的走向宏观上与主拉应力的方向垂直，断口宏观脆性 对某种金属材料，在特定的腐蚀环境中，只有足够大的拉应力才会产生SCC。,30,行业实操,4 防止 （1）选择适当的材料 在特定环境中选择没有应力腐蚀破裂敏感性的材料（镍基合金、铁素不锈钢、双向不锈钢） （2）热处理消除残余应力 拉应力：工程载荷应力

16、与制造过程中的残余应力 （3）改变金属表面应力的方向 拉引力 压缩应力 喷丸、滚压、锻打减小制造拉应力。,31,行业实操,（4）合理设计设备结构和严格控制制造工艺 焊接设备，焊接工艺 减少聚集焊缝，避免交叉焊缝以减少残余应力； 闭合的焊缝越少越好； 采用对焊接，避免搭焊接，减少附加的弯曲应力。 保证焊接部件在施焊过程中伸缩自如，防止因热胀冷缩形成内应力。,32,行业实操,（5）严格控制腐蚀环境 防止水的蒸发，对设备定期清洗以防止Cl-、OH-等的浓缩。 （6）添加缓蚀剂（如，定量的水） （7）采用保护性覆盖膜 电镀、喷镀、渗镀所形成的金属保护膜（牺牲阳极保护阴极）和以涂料为主体的非金属保护膜。 （8）采用阴极保护,33,行业实操,*腐蚀疲劳,1 概念 腐蚀疲劳:材料或结构在交变载荷和腐蚀介质共同作用下而引起的材料疲劳强度或疲劳寿命降低的现象。 2 防止：镀锌和阴极保护为主 （1）降低应力 （2）阴极保护 （3）阳极保护,34,行业实操,*空泡腐蚀,1 概