中科院研究生课件催化原理李增喜.ppt

1、,热 烈 欢 迎 来自五湖四海的朋友们 进入中科院研究生院深造,催 化 原 理 李增喜 密码：666666 办公室：821 Tel: 88256322 助教：王慧，化学,化学 工程,应用化学,无机化学,催化原理,有机化学,物理化学,分析化学,无机化工,有机化工,化工机械,应用化学,化学工程,化学工艺,生物化工,工业催化,化学工程 与技术,催化科学与技术,我国1971年开始,无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O

2、4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器； 生物化工：酶催化剂； 应用化学：合成高分子聚乙烯和聚丙烯用TiX4-AlR3（X-卤 素， R-烷基）催化剂； 精细化工：甲醇液相氧化羰基化合成DMC采用CuCl2-PdCl2，,催化原理,CH2=CH-CH3+O2(H2O2),钛硅分子筛,一个化学反应要实现工业化， 基本要求：反应要以一定的速度进行。 提高反应速度可以有多种手段： 加热方法 缺乏足够的化学选择性，消耗能量 光化学方法 电化学方法 消耗额外的能量 辐射化学方法 催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制，且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为

3、有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要课题之一。,催化原理,催化原理,催化原理: 借助于热力学、动力学及结构化学和表面化学等的基 本理论，通过研究均相、酶和多相三个不同催化反应 体系中的一般规律，去阐明他们在反应机理、催化 剂结构和反应性能之间的作用特点。 目的: 使大家能够掌握催化作用的基本规律、了解催化过程的化 学本质、熟悉不同类型催化剂的基本要求和作用特点，为 大家以后进行相关催化的科学研究提供一定的理论基础。 主要内容: 这门课的主要内容共分九章： 第一章：绪论 介绍一下催化科学和技术的发展历史；催化作用 的化学本质；催化研究中的方法论 第二章：催化反应和催

4、化剂 催化反应和催化剂的分类；催化剂 在化学反应中的作用；催化反应的热力学和动力学性质,催化原理,第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催 化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影 响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱 催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊 酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度；Bronsted规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种 配

5、合物催化剂的催化作用,催化原理,第六章：酶及其模拟 酶的组成、结构和功能；酶配位催化作用 机制；酶催化功能的模拟 第七章：金属催化剂 金属催化剂的特征；过渡金属表面上的表 面“配合物”；金属表面化学键的本质；金属催化剂上 的反应 第八章：金属氧化物催化剂(一)酸碱型 固体酸(碱)的酸型、 酸(碱)强度和酸(碱)浓度及其测定方法；固体酸形成机 理；分子筛及其杂多酸催化剂的结构和催化机理 第九章：金属氧化物催化剂(二)氧化还原型 金属氧化物催化 剂的半导性；催化性能与金属离子配位状态、d电子 构型、酸碱性、M-O键的关系；典型的工业催化剂,1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1催化剂的发展历

6、程 1.1 2催化理论的发展过程 1.1 3催化原理的有关资料 1.1 4催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论,第一章 绪论,1.1 催化科学和技术的发展历史 一. 概念 催化剂：是一种能改变热力学上允许的化学反应的速 度，而在化学反应过程中不被明显消耗的物质。 其中使反应速度加快 - 正催化过程 减慢- 负催化 二. 了解催化剂的发展历史 1746年催化剂用于工业的开端： 铝室法生产硫酸 NOx 1875年真正具有工业意义的催化过程: 在工业上实现接触法生产硫酸 Pt cat. 德国 Winkler(BASF) and Knietsch 1913年

7、左右：N2 + H2 = NH3 cat. Fe Haber(1919),Bosch(1931) NH3 + O2 = NO -HNO3 Pt Ostwald （1909）德国 SO2 + O2 = SO3 - H2SO4 V2O5 Bodenstein,1.1 1催化剂的发展历程,为大量生产HNO3 H2SO4 奠定了基础, 它们正是生产炸药, 化肥的基础原料。正是这时，发生了由德国发起的第一次世界大战。 1923年 CO + H2 = CH3OH (ZnO-CuO) BASF 1926年 nCO +(n+m/2) H2 = CnHm +n H2O Fischer and Tropsch (

8、F-T Synthese) -1934年Ruhr建成, 奠定了用煤合成液体燃料的基础，(引发了由希特勒发动的二次世界大战)。 40年代 催化裂化 C16H34 = C8H16 + C8H18 (Si-Al) 催化加氢裂化 催化重整 C6H12 = C6H6 + 3H2 (Pt-Re) 得到发展, 首先是英美掌握, 它为石油的二次加工提供了基础;不仅提高汽油的 ON值, 而且增加汽油的产量. 50年代 CH2=CH2 到-(CH2-CH2)nTiCl4-Al(C2H5)3 Ziegler-Natta,1.1 1催化剂的发展历程,CH2=CH2+O2 = CH3CHO (Pd/Cu) Wacker

9、-Schmidt and 丙烯CH2=CH2-CH3聚合生成聚丙烯 CH2=CH2-CH3 +NH3+O2 = CH2=CH2CN Bi-Mo-O 原料乙烯、丙烯可从石油裂解而得, 产品聚乙烯、聚丙烯是制取三大合成材料：塑料 橡胶 纤维的原料, 因此, 上述催化剂的开发成功, 为石油化学工业、高分子工业的发展奠定了基础。 70年代 这就为石油危机以后，用煤或天然气作原料，合成燃料油提供了较廉价的途径。 从上可知，近代无机、有机化工的发展过程就是催化剂的研究和开发历程。无机化工的合成NH3 HNO3 H2SO4 石油,1.1 1催化剂的发展历程,化工的催化重整、催化裂化。有机化工的甲醇、三烯、三

10、大合成材料的生产均与催化剂有关。因此，没有催化剂，就不可能有近代的化学工业。 三. Cat的工业应用和生产状况 前面我们从历史发展的角度回顾了Cat开发的历史过程，那么到现在，随着Cat产量和品种的不断增加，目前使用Cat化工生产占全部化学工业的80%以上。例如：刚才我们讲过， 合成氨这么一个简单的反应，在工业上要生产出产品，不仅用了合成氨的一个催化剂。而是前后用了7个以上的Cat。这是因为N2、H2都不是现成的原料，都需要从其它的自然界存在的原料加工而来，N2空气中，除氧，H2可从煤、石油、天然气中。,1.1 1催化剂的发展历程,由上面可知, 生产氨要用7种以上催化剂, 每种又有许多不同的型

11、号. 如HDS用Co-Mo:美国G31AG31BG51B英国ICI41-3 , ICI41-4,1.1 1催化剂的发展历程,CO2,吸收,1.1 1催化剂的发展历程,在整个催化领域, 现在发展成功的催化剂有2000多种, 每种有不同的型号, 所以催化剂的型号有成千上万种, 2000年, 全世界催化剂的贸易量为50亿美元, 科学计算, 1美元催化剂可生产200美元左右的产品, 即全世界(不包括每个公司生产自己使用的)至少有1万亿美元贸易产品是通过利用催化剂生产的. 现在世界上大约生产的厂家有100多个,其中,美国、欧洲大约各50个,日本10个,中国也有十几个,但大量的生产还是由美国、欧洲进行.

12、美国的Criterion，Engelhard公司，法国的Procatalyse、英国的BP公司，丹麦Topsol公司，而我国的生产公司尽管有十几家，但是规模小，品种少，还构不成对外竞争。大多数产品依赖进口。如南京化学工业公司是较早生产催化剂的，主要生产化肥、还有合成氨，变换，甲烷化等30个品种，还有长岭炼油厂催化剂厂，主生产催化裂化、加氢精制，,1.1 2催化理论的发展过程,催化重整等十几个品种，还有兰州炼油厂，齐鲁石化厂。 前面讲过1$可生产200$产品，正由于所带来的巨大的经济效益，所以发达国家及其大公司一直投入巨资进行催化剂的研究开发，在这种巨大研发动力的驱动下，催化科学与技术也得到了迅

13、速的提高，为催化理论的发展提供了动力。 1.1 2催化理论的发展过程 催化剂的研究和生产发展到现在，它的应用已经在许多部门得到了体现，不仅在化工，还有材料、环保、能源、医药和生物等领域，种类也有上万种。那么是不是催化理论的发展也已经相当完善了？ 不是的。因为催化理论发展到现在，尽管我们已经掌握了不少规律，并利用这些规律可去指导催化剂的设计，解释实验,1.1 2催化理论的发展过程,结果，描述催化剂组成、结构对催化剂活性、选择性的影响。但是，直到现在, 我们还无法完全靠催化理论来指导催化剂的开发, 也就是说, 一个实用催化剂的开发,还要依靠经验的指导,实验的验证去选择适合工业的好催化剂,现在尚无完

14、善的原理可循。 一个催化剂, 它的活性如何形成, 反应过程中如何变化等问题, 利用现有的催化理论还得不到明确的答案, 还需实验去考察. 可见, 催化原理这门课程, 还处在不断发展和完善的过程中。 1597年德国科学家在著书中最早记载有“催化现象”的资料 1836年“催化作用” 作为一个概念由瑞典科学家Berzelius提出, 他认为催化作用的物质应具有一种所谓的催化力, Katalytische Kraft - Catalytic force 并引入了 catalysis 一词. 1894年,德国,1.1 2催化理论的发展过程,科学家W.Ostwald认为“催化剂是一种可以改变化学反应速度,而

15、不存在于产物中的物质”.而这时接触法生产硫酸已工业化, 可见, 从一开始, 催化剂的应用就走在其理论的前面. 1925年,由Taylor-活性中心学说 -现代催化理论的基础 中间化合物理论：（以后的20多年中，以均相反应为基础） 通过对反应动力学和吸附作用的研究, 对催化剂的活性中心作了概念型的了解, 可见, 该学说本质上是从化学的角度去创立催化理论的, 所以, 中间化合物理论是一种“化学模型”. 2. 催化电子理论: （50年代，以固体能带模型为基础） 固体催化剂为研究对象. 认为它的性质是由能带效应控制 n型, 价电子占据价带, 起催化作用时, 价带中的电子被激发到导带上-迁移到固体表面-

16、把固体表面吸附的反应物还原;,1.1 2催化理论的发展过程,p型：价带中有多余的空能级(空穴),这些空穴也能迁移到固体表面,并从表面吸附的反应物上得到电子-而把吸附物氧化 这种模型把催化剂的活性归因于固体的电子(空穴)浓度以及他们转移能力的大小. 所以, 它是一种“物理模型”. 考虑： 反应物(吸附于固体催化剂表面)与固体催化剂体相内电子(或空穴)相互之间的”长程”作用, 忽略：反应物与表面之间的”特定区域”的作用,也没有考虑表面几何学,表面原子的化学性质的影响。 所以,该理论于60年代中期就逐渐被其他理论所取代. 3. 表面分子模型理论: (60年以后,以均相配位催化为研究对象) A:均相配

17、位催化中, Cat比较简单,化学组成和几何构型, 如: CH3OH + CO = CH3COOH Cat: Rh(CO)2I2-, 结构是(1),1.1 2催化理论的发展过程,CH3OH + HI = CH3I +H2O , (1) + CH3I = (2) (1) (2） B:和反应物形成的活化中间络合物结构可被检测和鉴定(2). 这可以使学者在均相体系中去研究催化剂活性中心和催化反应机理等问题-得到了许多成果-应用到多相催化体系中-也取得了很大的成功.这种模型已为大家所接受。 模型的特点: 1.主要考虑吸附的反应物与cat.表面原子的作用-短程作用, 而不是吸附物和固体体相内电子的相互长程

18、作用, 因此, 固体的能带作用可忽略不计(由长程作用引起),2. 活性中心: 按照这种模型, 固体催化剂表面的活性中心是表面配位不饱和的离子或原子, 而反应之所以被吸附,是因为反应物充当了配体与表面配位不饱和的离子或原子配位(Fig), 而被吸附. 所以, 它又使催化理论回到了”化学模型”的概念上来. 1.1.3催化原理的有关资料 随着催化理论的不断发展, 各国科学工作者迫切需要对这方面的成果进行交流和探讨, 因此 1956年, 第一届国际催化学术会议在philadelphia, 四年一次, 十三届(2004), 法国， 收录 studies in surface science and ca

19、talysis （4.78） 1962年第一本国际性催化学术期刊journal of catalysis”创刊 期刊,1.1.3催化原理的有关资料,1.1.3催化原理的有关资料,N型,P型,吸附物,1.1.3催化原理的有关资料,国外: 2: Applied of catalysis, A: general, （2.73） B: environmental （3.81） 3: Catalysis today; 4: Catalysis review; 5: Catalysis letters; 6: Topics in catalysis; 7: Focus on catalysts 8: Jo

20、urnal of molecular catalysis A: general, （2.35） B: enzymatic （1.67） 国内: 1: 催化学报 1980 (SCI, 0.95） ; 2: 分子催化; 3: 工业催化; 4; 物理化学学报 (SCI, 0.46） 5: 燃料化学学报(EI); 6:高等学校化学学报( SCI, 0. 5) 石油学报(EI）, 石油化工(EI）, 天然气化工等 会议: 国外: 多相催化会议; 均相催化会议; 催化剂制备; 亚洲和太平洋催化会议(2003大连),国内: 全国催化学术会议, 12(2004); 北京，2006，兰州 全国青年催化学术会议;

21、 催化剂制备 参考书: 1：催化化学 吴越 科学出版社上下 2000 教材 2：催化化学导论 韩维屏 科学出版社, 2003 3：石油化工催化作用导论 孙桂大 闫富山 主编 中国石化出版社 2000 4: 工业催化原理 李玉敏 天津大学出版社 2000 5: 催化作用基础 李荣生 等，科学出版社, 1990, 2005 6: 催化作用原理 陈茂涛 佛明义 西北大学出版社,1990 7: 催化剂与催化作用 王桂茹 大连理工大学出版社 2004,1.1.3催化原理的有关资料,科学进步cat.活性提高和寿命的延长-降低反应温度,压力和缩短流程(工艺上)-降低成本, 提高效率 PBi9Mo12O52

22、: 460-490oC , 60% P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K/SiO2(C-41): 430oC Ni, Co 抑制副反应, K2O减少强酸中心数目, 使收率提高到72%, 后来日本开发了Sb-Fe-V-Mo-W, 收率可达到75%. ZnO-Cr2O3, 250atm, 350oC Cu-ZnO-Al2O3, 50-100atm, 250oC, 产品成本大大降低. 聚乙烯: 50年代, Ti-Cr cat., 50kg/g cat., 几千ppm Ti-Cr cat+MgCl2+苯甲酸酯, 300kg/g cat., ppm, 后续工序简化,1.1.4催化研究进展对工艺的影响,1

23、.2 催化作用的化学本质,为了有效地研究催化剂在催化反应中的催化作用原理, 有必要对那些没有催化剂的化学反应作一个总结, 然后进行对比,这样对于了解催化剂在反应中的作用非常重要. 通过总结发现下列反应类型可在没有催化剂时迅速进行 : 1: 纯粹离子间的反应 Ag+ + Cl- = AgCl H+ + OH- = H2O 2: 与自由基有关的反应 2Cl + CH4 = CH3Cl + HCl 3CH3 + Sb = Sb(CH3) 3: 极性大或配位性强的物质间的反应 NH3 (g) + H2O (l) = NH3 H2O Fe3+ + 6H2O = Fe(H2O)63+ 4: 提供充分能量的

24、高温反应,1.2 催化作用的化学本质,M + 1/2O2 = MO TiO2 + CaO = CaTiO3 上述物质间的反应一般不需催化剂, 这是因为, 要进行反应, 反应物之间就需进行原子间重新组合, 这就要求原有的某些化学键必须解离, 并形成新的化学键. 上述反应中 组成体系的物质是离子、自由基、极性或配位性强的物质 较小活化能所以,不需cat。反应也能进行, 但是,对于 含稳定化合物的体系，尤其含有机化合物，他们一般是共价 键, 要发生离解需克服较高活化能, 因此不易反应 若在这些体系中加入第三物质（cat.），在它作用(诱导)下 反应物的某些原子就会发生离子化,自由基化或配位化（图）

25、从而使反应较容易进行 (导致反应历程的变化） 。 以上即催化剂在化学反应中的作用本质,下面举几个例子,来说明这个观点: 例1: H2 + Tl3+ = 2H+ + Tl+, 没有催化剂该反应很难进行 H2 = H+ + H- , E = 146kj/mol, add Cu2+ Cu2+ + H2 = CuH+ + H- E = 108kj/mol （k1/k2=e36kj/RT CuH+ + Tl3+ = Cu2+ + H+ + Tl+ e14 106),1.2 催化作用的化学本质,例2: 乙烯加氢若无催化剂, 反应需较高能量, 而加入Ni, Pd后,反应非常容易进行 例3: NH3较稳定,

26、只有离子化后才容易反应, 如何离子化? 它在催化剂作用下变为=NH,活化后的=NH易于和烯丙基进行下一步反应了,1.2 催化作用的化学本质,1.3 催化研究中的方法论,1.3 催化研究中的方法论 ( 从上世纪到现在分三阶段) 1. 本征研究方法阶段 (到30年代):这期间人们发现: H2 + O2 = 2H2O G = -228kJ/mol (1) 2NO + O2 = 2NO2 G= -35kJ/mol (2) 即反应(1)从热力学上可进行的更完全, 但动力学上反应(2)比 (1)更快, 为什么?即这两个反应是如何进行的呢? 由于反应的性 质与动力学有关, 所以, 当时的科学家进行了动力学研

27、究-不涉 及cat. 本身及 cat.和反应物作用-路径和机理的侧面 2. 静态研究方法阶段 (40-60年代),1.3 催化研究中的方法论,动力学+ 用物理化学方法-cat. 反应前后, 体相和表面性质 , 并把研究结果和动力学参数相关联; 缺点: 无法反映cat.在反应状态下的性质和它与反应物, 产物之间的相互关系 (氢氧在铜上的反应). 如: H2+O2在Cu表面进行反应生成水时, 是通过铜的反复氧化和还原进行的, 反应前后并没有变化.不过, 该研究为了解催化剂的作用本质提供了一些间接的信息. 3. 动态(原位)研究方法阶段 (60年代后): 动态(原位)研究方法: 利用研究催化剂的各项

28、技术, 对催化剂反应状态下的性能, 催化剂和反应物的相互作用, 反应过程中各中间化合物的结构信息进行研究的方法. 宏观物性: 结构:比表面积, 孔结构, 颗粒大小, 密度,1.3 催化研究中的方法论,性能: 机械强度,扩散系数,导热系数,比热等 表面积；液氮吸附法（ BET）， 压贡法 微观物性及其表征: a: 对cat. 本身的表面积、酸性、晶粒大小、形貌 酸性： IR Infrared Spectroscopy； NMR Nuclear Magnetic Resonance TPD Temperature- Programmed Desorbed： 晶粒大小: TEM Transmissi

29、on Election Microscopy(下下页) 形貌： SEM Scanning Election Microscopy b: 对cat. 中元素的测定 XRF x-Ray Fluorescence Spectroscopy； CA Chemical Analysis,AAS Atomic Absorbed Spectroscopy 体相，溶解配溶液 表面组成： XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy 还可测价态、配位 AES Auger Electron Spectroscopy c: 对cat. 物相、晶体结构 XRD X-Ray Diffract

30、ion； TG-DTA Differential Thermal Analysis 静、动均可 d： 对cat. 表面基团、配位 In Situ：IR， XPS 激光拉曼光谱 Raman Spectroscopy TPD、TPR Reduction,1.3 催化研究中的方法论,第二章： 催化反应和催化剂,2.1 催化反应和催化剂的分类 2.2催化反应的热力学 2.3催化反应的动力学 2.4多相催化中的传质 2.1.1 催化反应的分类： 按催化体系： 均相催化反应: cat.与反应物处于同一相, 没有界面分开； 多相催化反应:cat.与反应物处于不同相,催化反应在界面进行。 其中均相又分： 气相

31、反应： SO2 + O2 = SO3 cat：NOx,2.1.1 催化反应的分类,液相反应： C12H22O11 + H2O = 2-C6H12O6 cat：H+ 固相反应： 2KClO3 = KCl + 3O2 cat：MnO2 其中非均相又分： 气固相反应： SO2 + O2 = SO3 cat：V2O5 气液固相反应： C6H5NO2 +2H2(g) = C6H5NH2 + H2O cat：Pd 固液相反应： H2O2(l) = H2O + 1/2O2 cat：Au 注意： C2H4(g) +O2 = CH3CHO(g) cat：CuCl2 +PdCl2(l) 仍为均相反应 按反应机理中

32、反应物被活化的起因：3 种 酸碱催化反应：反应物分子与催化剂之间发生电子对的转移而使反应物分子中化学键进行非均裂，从而形成了活性物种. 如：异构化、环化、水合、脱水、烷基化,2.1.1 催化反应的分类,氧化还原催化反应：反应物分子与催化剂之间发生单电子的 转移而使反应物分子中化学键进行均裂，从而形成了活性物种。如：加氢反应、氧化还原,2.1.1 催化反应的分类,配合(位）催化反应：反应物分子与催化剂之间形成配位键而使反应物分子活化。如：乙烯聚合 乙烯与金属络合物催化剂形成-键, 相当于乙烯分子中成键轨道的电子部分转移到反键轨道, 从而削弱了分子的双键, 使键得到活化 注意：有些催化剂上，上述反

33、应可同时存在。 双功能 Pt/Al2O3，异构化、加氢反应。,2.1.2 催化剂的组成,2.1.2 催化剂的组成： 四部分：主催化剂，共催化剂，助剂，载体 A：主催化剂（主活性组分）: 在催化剂中产生活性的组分, 没有它Cat.就没有活性。 如：SO2氧化Cat，为V2O5-K2O-CaO/SiO2，加入K2O、 CaO可提高Cat.活性, 但无V2O5, Cat.无活性. B：共催化剂：即和主催化剂同时起作用的组分。 如：CuO-ZnO-Al2O3, CuO有好的活性，ZnO有活性，两者结合起来活性最好，所以ZnO为共催化剂。 C：助催化剂：（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，

34、可大大提高Cat.的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。它又可以区分为： （1）结构性助剂：改变活性组分的物理性能。,2.1.2 催化剂的组成,如：几何状态、孔结构、比表面使Cat.不易烧结。 （2）调变性（电子性）助剂：改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。 V2O5-K2O-CaO/SiO2中： CaO：使V2O5微晶分散度提高，高温下延缓了微晶长大、 烧结-结构性 K2O：使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能， 提高了活性-调变性 （3）晶格缺陷性助剂：使活性相原子排列无序化，从而使 活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活 性中心，

35、使活性提高的物质。 （4）扩散性助剂： 加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在cat. 中形成孔，提高体相内活性组分的利用率,2.1.2 催化剂的组成,的物质。 (工业催化剂-成球形或柱状，受扩散影响，体相内活性组分无法利用)。 区分每个组分的作用困难(由于催化剂一般是多组分的 ) 通过实验测的催化性能是多组分相互作用的结果 助剂种类不同，效果不同 CH4 + H2O Ni 5% + 94%Al2O3 + 1% 助剂 助剂： - SiO2 Fe2O3 ZrO2 MnO2 CaO Cr2O3 MgO 转化率%：49 50 54 58 65 76 83 98 助剂一般是少量的, 助剂量的

36、多少影响活性. 助剂种类不同，最佳量也不一样 ,如: CO+ H2 = CH3OH, 由图看出, Zn,Be 随含量增加,活性提高 , Ce, Mn有最佳值 每个助剂如何影响催化剂活性,还不能完全用理论预测, 还需通过实验验证,2.1.2 催化剂的组成,2.1.2 催化剂的组成,D：载体：担载活性组分和助剂的物质。 足够机械强度、多孔性的物质， 活性组分和助剂分 散在上面。 载体和助剂区别： 载体量大，活性作用缓和、不明显 助剂量少，活性作用明显 载体在催化剂中的作用： 1) 它决定cat. 的基本物理结构和性能。如：孔结构，比表面，机械强度等 2）减少活性组分的用量，降低成本。贵金属，Pt,

37、Ag,Pd等，现在cat. 用量大，反应物只与固体表面（孔内表面）作用 3）提供附加活性中心，双功能Pt/Al2O3 4）增加cat. 中活性组分的抗毒性能，延长寿命 5）提高催化剂的热稳定性， 如：Cu, Pd 200oC开始半溶,2.1.2 催化剂的组成,烧结失活, 载在Al2O3 or SiO2 500oC下可长时间使用 6) 和活性组分相互作用，形成具有催化性能的新表面物种。 载体与活性组分作用-形成新的不同的表面 活性中心 载体：催化剂上活性物质的分散剂，支撑体 为方便使用, 载体分高、低表面两种： 低表面 高表面 刚玉 0-1 活性炭 900-1200 碳化硅 1 硅胶 400-5

38、00,2.1.2 催化剂的组成,硅藻土 2-30 天然活性白土 150-180 石棉 1-16 硅酸铝 400-600 合成载体：硅胶、活性炭、碳化硅、硅酸铝 天然载体：硅藻土、天然活性白土、刚玉、石棉 注意：不是所有cat. 都包含四部分 固体：1，3，4，部分含2。 液体： 无 4，甲醇氧化成甲醛，钼酸铁； 丙烯羰基化成丁醛 膦羰基钴HCo(CO)(PPh3)3, PPH3- 三苯基瞵,2.1.3 催化剂的分类,2.1.3 催化剂的分类 按催化过程： 均相， 多相 按催化反应： 氧化还原，酸碱， 配位 物质的类型：过渡金属，金属氧化物，酸碱，金属络合物 过渡金属cat.: 含氢、烃的有强的

39、催化能力，它们易在cat. 上吸附。 轻金属如Al等不能作cat。贵金属抗氧化 金属氧化物cat.: M可变价, 既可还原又可氧化,对氧有亲和力 不适合作加氢cat, 硫化后可作HDS,HDN等催化剂 酸碱cat.: 用于烷基化，烃类裂解，脱水 金属络合物cat.: 用于羰基化，烯烃聚合，甲酰化,2.1.3 催化剂的分类,2.1.4 催化剂的作用和性质,1）广义的催化剂定义 催化剂: 能改变化学反应速度, 而本身在反应前后变化不大的物质 。 H2 + O2 200oC，No cat.，不反应，少量Cu，立刻有水产生。但上述表述不完善 如： 说明：cat. 能控制对产物的选择性，同一原料用不同c

40、at.可产不同产物,2.1.4 催化剂的作用和性质,原料均为乙烯, 但产物的规整度不同,规整度逐渐提高，同时熔点也逐渐升高, 催化剂有“控制产物立体规整性”的作用. 另外, 聚合催化剂在反应过程中和产物包和在一起, 反应结束后,无法从产物中取走.说明：有时cat. 不是不明显消耗的物质 cat. :自身在化学反应方程式中并不出现, 但可以控制反应的速度、选择性和产物立体规整性的物质,2.1.4 催化剂的作用和性质,等规聚丙烯,间规聚丙烯,无规聚丙烯,2.1.4 催化剂的作用和性质,2）cat的选择性 衡量催化剂加速某一反应的能力，催化剂的好坏用选择因子来衡量, 但反应类型不同, 选择因子的表示

41、式不同. 第一种选择性：同一原料在同一催化剂上有几个反应方向 一级反应 k1/k2 = ,2.1.4 催化剂的作用和性质,q1, q2分别为B,C的收率. 越大, 主产物越多, 选择性越好, q1与关系 (图). S= q1/ q1 + q2 = /(1+) , q1 + q21 (B) 第二种选择性：如二种物质A1和A2的混合物，同时经由同一种催化剂分别生成产物B1和B2. 例如，不同烯烃的氧化 S= q1/ q1 + q2 = /(1+) q1 + q22 大, 并不意味着B1相对选择性就一定好. 一定要控制好反应时间。,2.1.4 催化剂的作用和性质,3,2,1,1 2 3,2.1.4

42、催化剂的作用和性质,q2,q1, =1,(C) 第三种选择性：连串反应,2.1.4 催化剂的作用和性质,2.1.4 催化剂的作用和性质,qA = (A0 A)/A0 qA为 A的转化率 . q2 = qA-q1 , q1 q2 作图 不同时的q1, q2随反应时间变化的曲线, q1在某一q2下有最大值,q2,q1,2.1.4 催化剂的作用和性质,什么时候q1有极大值? (5)式求导, dB1/dt = 0, B1有极大值, 此时, 对应时间为tm (11) 选择性解释 不同的化学反应, 之所以有上述不同选择性情况，三个原因: A) 机理不同: 在这三种选择性情况中，其中第一种情况是由于反应机理

43、的不同造成的，所以称为机理选择性. 如间二乙苯在酸性介质中的反应,2.1.4 催化剂的作用和性质,和H+反应可生成同一过渡态,而后由于不同的机理使该过渡态按两种不同途径进行反应，一种是异构化反应生成对二乙苯，一种是脱烷基而生成乙苯。 B) 热力学行为不同: 对第二、三种情况, 影响选择性的因素是热力学引起的，所以叫热力学选择性。如乙炔、乙烯加氢 单独进行时，k乙烯k乙炔，即乙烯加氢速度大 当乙炔与乙烯混合后再加氢，结果发现 k乙炔 k乙烯。 乙炔在Cat活性中心的吸附在热力学上优于乙烯, 使乙烯在此条件下不能被Cat活性中心所吸附.,2.1.4 催化剂的作用和性质,C) Cat的孔结构: 反应

44、物在Cat孔内的扩散过程成为控制步骤时, 影响选择因子。 当k1 k2时，若D1D2 , I = k1/k2 想使I变大，增加D1/D2，变更Cat的孔径和Cat颗粒的大小。 B和C种情况可起作用。第一种情况只有一种反应物，D1D2, 不会改变, 无作用 3）Cat只能提高反应的速度，而不影响可逆反应的化学平衡 热力学第二定律：任何非平衡状态体系能自发地转化成平衡状态，化学反应也一样， A + B = C + D 非平衡状态走向平衡过程中，这个反应会做出有用功,2.1.4 催化剂的作用和性质,热力学上：反应自由能的变化，以G表示。非平衡状态， G 0, 处于平衡时， G=0 自由能的变化可以从

45、热力学的角度去描述（下图）。 反应物、产物自由能，反应时放出的能量H是固定； 反应明显发生前，需要向体系提供一定的能量，把反应物活化到活化态或过渡状态的能级-活化能E； 根据过渡态理论，反应物要经过这么一个过渡态； 利用化学Cat或酶时，改变了过渡态或反应机理，从而降低了反应所需要的活化能 ；化学Cat，Cat与反应物之间会形成一个或几个过渡态络合物，E 2E 1，根据阿累尼乌斯公式，E 减小，k增大。 同样利用酶Cat，由于酶与反应物、产物可形成复合物-，它们对反应的E 3 E 2。 注意， k 正、逆同时变化 。,2.1.4 催化剂的作用和性质,E 1,E 2,E 3,E 3,2.1.4

46、催化剂的作用和性质,4）Cat参与反应的中间过程，并进行催化循环 Cat能加快化学反应的速度，在反应过程中与反应物相互作用 H2 + 1/2O2 = H2O 200oC, 无水生成, 加入Cu, 很快生成. Cu+ 1/2O2 =CuO H2 +CuO = H2O + Cu Cu的参与, 形成一个活化能较低的CuO过渡态，所以r明显增加Cat参与的是一个循环过程， 循环过程可表示为： 5）Cat的活性：衡量Cat催化能力的大小，或代表Cat改变反应速度的能力。 表示Cat活性的方法有两种：,2.1.4 催化剂的作用和性质,A. 工业上用来衡量Cat生产能力大小的. a) 在一定条件下，单位体积

47、Cat.单位时间内所得到的产品的产量。这种表示法通常叫时空收率，Kg/lcath, kg/m3catd b) 一定条件下，出口产物中某物质占总量的百分数，或反应物的剩余量，如CO变换过程中，有高变、低变，高变出口要求反应物CO小于3%，低变小于0.3%，那个浓度低，那个Cat就好。 B. 实验室里用来筛选活性组分或进行理论研究用，常用的有： a) 转化率：一定条件小，某反应物转换的量 b) 比活性：催化剂单位表面积上所呈现的活性。 1g cat有效活性表面积S, 总活性A, 比活性A比 = A/S.,2.1.4 催化剂的作用和性质,6：Cat. 的活化和失活 A) Cat.的活化：使Cat.表

48、面的物理和化学性质发生变化，形成具有催化活性的过程就叫活化。 活化又分为热活化和化学活化。 热活化是在高温下对Cat进行热处理. 如使Cat中的硝酸盐、碳酸盐发生分解，生成氧化物而活化。 化学活化是通过引入活化剂进行化学反应，而使Cat表面形成具有催化活性的过程。不同体系的Cat，活化剂也不同： 金属Cat: 合成甲醇, Cu, 还原活化 金属氧化物：萘到邻苯二甲酸酐,V2O5, 变换Fe3O4, 氧化和还原 金属硫化物：HDS, MoS2, Co4S8, 还原硫化,2.1.4 催化剂的作用和性质,酸碱Cat：其前驱体一般含有水、OH-, 进行脱水处理后, 形成酸碱中心. (例Al2O3） 金

49、属络合物：前驱体一般是过渡金属化合物，须经过必要的配体交换产生活性中心；如 PdCl42- + H2O = PdCl3OH2- + HCl B)催化剂失活：Cat在使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，导致Cat活性和选择性下降的现象。 失活：化学组成变化：活性组份的挥发、流失、活性组 份的中毒 Cat结构的变化：Cat分散度下降，活性组份烧结、 积碳、孔堵塞，机械强度下降。 分散度：对于负载型Cat，暴露在表面的原子（或集团）数与总原子数（或集团）之比。,2.1.4 催化剂的作用和性质,流失、挥发：在一定的T、P以及氧化还原气氛中，活性组份离开了Cat本体 分散度下降：由于热效应或化学效应

50、活性组份逐渐迁移、聚集导致活性组份比表面积减小、分散度下降，聚集到最后，逐渐烧结。 积碳：C沉积在活性中心表面、孔内，最后造成孔堵塞。 机械强度下降：受气流冲击、热冲击，使Cat破碎、粉化 C）cat. 的中毒：指外来微量物质与Cat的活性组份发生相互作用，而使之活性、选择性下降的现象。外来微量物质叫Cat毒物。 Cat中毒按活性组份与毒物作用的强弱程度分为两类：,2.1.4 催化剂的作用和性质,a. 可逆中毒：指毒物在活性中心上的吸附或化合较弱。可用 简单方法使Cat的活性恢复。活性随操作时间的关系（图） b. 不可逆中毒：毒物在活性中心上的吸附或化合较强，不能用一般方法使Cat的活性恢复，

51、也叫永久中毒（图） 合成氨 铁催化剂：氧气、水蒸气可逆，硫化物不可逆 D）Cat中毒的机理： 毒物与Cat的活性组份发生了某种化学反应; 取决于毒物与活性组份的电子结构; 相同电子结构类型的活性组份，其毒物也可能是相同的 例如：加氢反应毒物VA，VIA等非金属化合物,为什么? Cat过渡金属元素，他们具有空的低轨道, 这些非金属元素结构上具有一个共同特点，即有未公用的电子对，它能和金属的d轨道成键。,2.1.4 催化剂的作用和性质,当这些非金属的未公用电子对失去时，它就成为非毒物(例)。 一些常见的毒物有: cat 反应 毒物 Ni, Pt, Pd, Cu 加氢脱氢 S, Se, Te, P,

52、 As, NH3及其化合物 Fe 加氢, F-T PH3, Bi, Se, Fe, H2O及其化合物 SiO2-Al2O3 裂化, 喹啉, 有机碱, 重金属化合物 V2O5 氧化 砷化物 E）催化剂的寿命：在反应条件下，Cat具有一定活性持续所使用的时间。 工业Cat活性的变化可分为三个阶段（图）,2.1.4 催化剂的作用和性质,成熟期（诱导期）：这段时间一般很短，活性随时间迅速升高，达到极大值。 稳定期：Cat的正常使用时间，也就是Cat的使用寿命。活性 随时间缓慢下降。 衰老期：Cat活性随时间迅速下降而失活。 合成氨Cat寿命为5-10年，而催化裂化Cat只有几十分钟。 7）催化剂的机械

53、强度：指固体Cat颗粒抵抗摩擦、冲击、重力的作用，以及温度、相变作用的能力。它需经受： Cat必须经受在运输包装时引起的上下冲击、碰撞； 往反应器中装料，Cat本身的负荷和碰撞； 活化还原过程中温度的变化，相变所产生的作用； 反应过程中颗粒间、颗粒与流体间、颗粒与器壁间的摩擦。,2.2 催化反应的热力学,Cat 的研制过程中，强度问题是一个重要环节。 固体Cat主要是抗压强度，如柱状Cat有正压、侧压两种 正压D = P/D = 4P/d2 侧压 M =P/L 流化床Cat来讲，是在流化条件下测定其耐磨性. 1) 热力学第一定律：即能量守恒定律. 根据此定律当反应体系从状态1变到状态2，它本身

54、的内能会与环境有热量和功的交换，U1变为U2 Q =H, 体系与环境的热交换等于体系的焓变 热力学第二定律：所有体系都能自发地移向相平衡状态。熵描述S体系 + S环境 0 S环境 = Q/T 绝热过程: S体系 0 , 自发过程，且绝热不可逆 S体系 = 0, 可发生的过程，且绝热可逆,S体系 0, 不可发生的过程 3）热力学活化参数的计算 A. 活化能EA ：1889， Arrehnius 设EA不随T变，以1/T 和lnk 作图。 缺点：不反映k和H，G，S 之间的关系。 B过渡态理论：1935， 统计力学和量子力学上 Eyring，,2.2 催化反应的热力学,假定: a) 反应物需先到达

55、过渡态，再分解成产物。 b) 反应速度与过渡态浓度、分解速度成正比 双分子反应： (1) 活化络合物中，容易破裂键的振动频率, （单位时间内，导致活化络合物分解的振动次数）某时间t时，活化络合物的浓度为AB+ mol/l, 则单位时间单位体积内活化络合物分解的分子数为AB+*N*, 单位时间单位体积内活化络合物分解的mol数AB+*N*/N= AB+ *, 它也就等于反应速度。 能量均分原理 = 1/2 T +1/2T = T = / = T/,2.2 催化反应的热力学, = AB+ = TAB+/ =+ TA B/ (2) + = AB+ /A B (3) 质量作用定律 = k A B (4

56、)， k =+ T/ (5) + = AB+ /A B (3) 假定形成AB+的平衡步骤中，标准自由能、标准焓、标准熵的增量分别为G+，H+, S+， -RTln+ =G+= H+ - TS+ + =exp-H+/RT+S+/R (6)代入（5） k = T/* exp-H+/RT+S+/R, 两边取对数，并进行微分，设S+不随T变化。,2.2 催化反应的热力学,dln k/dt = 1/T + H+/RT2 = (RT+ H+)/RT2 (7) Arrehnius公式取对数，并进行微分，dln k/dt = EA/RT2 (8) 与Arrehnius 公式联解 得 H+ = EA RT 过渡

57、态理论把 Arrehnius 经验式的结果和热力学函数联系 G+ = -RTln+ = -RTln/T = -RTln-RTln/T = -5.77ln+ 72.8kj/mol（298K） 那么, S+ 也可求,2.2 催化反应的热力学,2.3.1 概念 A中间化合物理论: 催化剂之所以能加速化学反应速度，就是由于他参与了化学反应的中间过程，并最后形成催化循环。 A + B AB A + KAK, AK + BAB + K 中间化合物不能太不稳定，它的生成速度太慢; 不能太稳定，它无法进一步和B反应生产AB，使催化剂形成循环。 B 气固相催化反应步骤 对于一个气固体系来讲，其中催化剂是固体，要

58、想使反应进行，那么反应过程要经过一下七步： I). 反应物气体分子从气相扩散到固体催化剂表面; II). 气体分子从固体催化剂表面扩散到催化剂孔内内表面;,2.3 催化反应的动力学,III). 反应物在催化剂表面被吸附; IV). 在催化剂表面进行化学反应; V). 产物在催化剂表面脱附; VI). 产物由催化剂内表面向外 表面扩散; VII). 产物由催化剂外表面向本体扩散. I, II, VI, VII是扩散过程, 属物理过程， III, IV, V均为化学行为，为化学过程，也叫动力学过程。 控制步骤不同，反应速度的表示也不一样。 2.3.2 催化反应动力学方程式 2.3.2.1 动力学过

59、程为控制步骤时的反应速度 2.3.2.1.1 单分子反应,2.2.5：其它沉淀法,(1),滞流层,(2),(2),(6),(7),表面反应为控制步骤时的反应速度 a） 假定产物不吸附，表面反应不可逆 r = k2AK = k2 A r+ = k+1PA（1-A） r- = k-1A A =A PA/(1+A PA) r = k2A PA/（1+A PA） （1） A= k+1/ k-1，为A吸附的平衡常数。 PA 很低时，r = k2A PA 一级反应 反应物吸附强或PA 很大，r = -dPA/dt = k2（r-p Fig） PA = PA0 - k2t，例：HI，NH3分解,2.3 催化

60、反应的动力学,b) 产物也吸附, 且达到平衡状态 k+1PA（1-A-B） = k-1A k+3PB（1-A-B） = k-3B A =A PA/(1+A PA+B PB) B =B PB/(1+A PA+B PB) r = -dPA/dt = k2A = k2A PA/(1+A PA+B PB) A PA 1+B PB r = k2A PA/(1+B PB) N2O在Ag上分解 B PB 1+A PA r = k2A PA/(B PB) NH3 在Pt上分解 单分子活化能的求法： B不吸附，PA 很低时，r = k2A PA =k PA， k = k2A,2.3 催化反应的动力学,ko =