第七章化学反应速率1-3

1、在研究化学反应规律时，须从两个方面考虑问题:,化学热力学(chemical thermodynamics) 研究化学反应进行的方向和限度(程度)，即反应的趋势。以自由能的变化(G)为判据， G越负，反应的趋势越大。,化学动力学(chemical kinetics) 研究化学反应进行的速率和反应机理。,第七章 化学反应速率 (Rates of Chemical Reaction),1,例如： CO和NO是汽车尾气中的两种有毒气体，若使其发生下列反应：,将大大改善汽车尾气对环境的污染。实际能实现吗？,从动力学分析，常温常压下反应速率极慢，无法实现，没有实际意义。,2,从热力学判断，常温常压下反应能

2、自发进行并且转化率很高(K =1060)。,从热力学判断，常温常压下反应能自发进行并且转化率很高。实际能实现吗？,从动力学分析，常温常压下反应速率极慢，无法实现。但是否意味着反应不能发生呢？,研究的反应条件发现，在高温、高压、催化剂存在下反应速率大大提高。(生产中500C,300atm,Fe),3,化学动力学主要研究: (1)各种因素对反应速率的影响(浓度、温度、催化剂等)。 (2)反应机制(反应历程)。,在医学上的应用主要有： 代谢动力学(医学上研究体内正常生化反应速率的学科)；药物代谢动力学(研究药物分子在体内反应速率的学科)；酶催化反应动力学(研究酶的催化特性与反应机理)。,4,【内容提

3、要】 第一节 化学反应速率及其表示方法 第二节 浓度对化学反应速率的影响 第三节 化学反应速率理论简介 第四节 温度对反应速率的影响 第五节 催化剂与酶 第六节 化学反应机制简介,5,一、化学反应速率,化学反应速率(rate of chemical reactions)是衡量化学反应进程的快慢，即反应体系中各物质的数量随时间的变化率。,第一节 化学反应速率及其表示方法,对任一化学反应计量方程式，物质B的反应进度（ ，表示反应的进度，单位为mol）的微小变化量可表达为：,(7-2),6,用反应进度表示反应速率v，可定义为：单位体积内反应进度随时间的变化率，即：,式中：V为体系的体积； t 为反应

4、时间；称为反应进度：。,v为整个反应的反应速率，其数值只有一个，与反应体系中选择何种物质表示无关。,7,量纲：浓度 时间-1 浓度：常用物质的量浓度，单位:molL-1 时间: s(秒)，min(分)，h(小时)，d(天)，a(annual，年) *,如合成氨的化学反应：*,8,对于任意的化学反应：aA + bB = cC + dD *,对绝大多数反应而言，反应速率随时间而变化，因而反应速率有平均速率和瞬时速率两种表示方式。,9,二、化学反应的平均速率和瞬时速率,1、 平均平均速率 (average rate) 一段时间间隔内(t）某物质浓度变化的平均值:,由实验测定氧气的量，可计算H2O2浓

5、度的变化。,10,表7-1 H2O2水溶液在室温的分解,11,浓度为0.80molL-1的H2O2溶液（含有少量I-），它在分解过程中浓度变化如表7-1所示。,为了确切地表示反应在某一时刻的真实速率，通常用瞬时速率来表示*。,2、化学反应的瞬时速率,瞬时速率(instantaneous rate)，可以确切地表示 t 时刻反应的真实速率。通常所说的反应速率均指瞬时速率。瞬时速率可通过做图法求得。,12,图7-1 H2O2分解反应的浓度-时间曲线*,13,将H2O2浓度对时间作图，得图7-1。,第20min(A点)时H2O2分解的瞬时速率为：,同理，可得第40min(B点)、 60min(C点)

6、 时H2O2分解的瞬时速率。,14,(一)速率方程式,15,(7-6),、不一定与反应物的计量系数a、b相等，通常通过实验确定。,表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式称为反应速率方程式。,第二节 浓度对化学反应速率的影响,一、化学反应的速率方程,16,例7-1 反应 2NO(g) + 2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)在1073K时，数据见表7-2。根据表中数据试写出该反应的速率方程式。,该反应的速率方程式应为 v = k c 2 (NO) c (H2),1.通常只能根据实验数据确定反应的速率方程。,在书写速率方程式时应注意：,17,2.纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速

7、率方程。,3.在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，但其 浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。,如蔗糖的水解反应： C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6 v = k c (C12H22O11) c (H2O) = k c (C12H22O11),如：C（S）O2（g)=CO2（g） * v = k c（O2）,18,(二) 速率常数与反应级数,速率常数(rate constant)：反应速率方程式中的比例系数k 称为速率常数。,注意： 1.k与c无关，而与反应物的本性及温度有关。 2.物理意义：k在数值上等于各反应物浓度都等于1molL-1时的反应速率，故

8、k又称为反应的比速率。k 越大，反应速率越大。 3.单位：(浓度)1-n (时间)-1 *,19,n 称为反应级数。 反应级数：速率方程式中各反应物浓度的方次之和。,为对反应物A而言的级数，为对反应物B而言的级数。,注意： 1. n指总反应的反应级数。若不特别指明，反应级数均指总反应级数。 2. 反应级数可以是整数、分数或负数*。,2N2O5 = 4NO2 + O2 v = kc(N2O5) 一级反应 2NO2 = 2NO + O2 v = kc2 (NO2) 二级反应 CO+Cl2 = COCl2 v = kc(CO)c3/2 (Cl2) 2.5级反应,v = kc0 (NH3) 零级反应,

9、（如以金属钨作催化剂）,20,二、 具有简单级数的反应及其特点,21,（一）一级反应,v = k cA 或,设: c0为反应物初始浓度；* c为从反应开始进行t 时间后的反应物浓度。,该式为一级反应的反应物浓度与时间关系的方程式。,22,t1/2与起始浓度无关，即：一级反应的半衰期是一个与初始浓度无关的常数。半衰期的大小可以用来衡量反应速率，t1/2愈大，反应速率愈慢。,2.k 与所用浓度单位无关，量纲:时间-1 *,3.半衰期：当反应物反应掉一半时(反应物浓度由c0变为c0/2时)，所需的反应时间。 符号：t1/2,(7.10),23,一级反应的特点：,1.lnct作图(lgct)，应得一直

10、线，斜率为 -k (-k/2.303)；截距为lnc0(lgc0)。,属于一级反应的实例很多，如放射性元素的蜕变，大多数的热分解反应，部分药物在体内的代谢，分子内部的重排反应及异构化反应等。,v = k c(蔗糖) c(H2O) kc(蔗糖),浓度不大的物质水解反应，本来是二级反应，但因水的浓度可看作常数而不写入速率方程式，故可按一级反应的方程式处理，因而称为准一级反应(pseudo-first-order reaction)，如前面提到的蔗糖的水解反应。,24,例7-2 已知60Co半衰期为5.26a， 60Co的放射强度为20ci的钴源，10年后还剩多少？,解：,以Co的初始浓度为20ci

11、，k=0.132a-1带入公式得,25,例7-3 已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射500mg该药物，然后在不同时间测定血中某药物的含量，得如下数据：,试求：(1)药物A代谢的半衰期；(2)若血液中药物A的最低有效量相当于3.7mgL-1，则需要几小时后注射第二次？,26,解: (1)先求速率常数k。 一级反应以ln对t 作图得一直线，图7-2。,27,斜率 = -0.087,图7-2 药物在血中的浓度变化曲线,28,k = 0.087h-1,(2)由图7-2中，t = 0 h时，ln0=1.87，将此值及= 3.7mgL-1 一并代入式(7-9)，得到应第二次注射的时间:

12、,临床上一般控制在6h后注射第二次，每昼夜注射4次。,（二）二级反应,分离变量,二级反应(second-order reaction)是反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应。 二级反应有两种类型：,29,对上式积分：,二级反应的特点： 1.1/c对t 作图，可得直线，斜率为k，截距1/c0 2.k的量纲：浓度-1时间-1 *,在溶液中的许多有机反应属于二级反应。*,(7-10),(7-12),30,例7-4 乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应： CH3COOC2H5 +NaOHCH3COONa + C2H5OH 若乙酸乙酯与氢氧化钠的初始浓度均为0.0150molL-1，反 应20分

13、钟后,碱的浓度减少了0.0066molL-1。试求该反应的速率常数和半衰期，20分钟时的反应瞬时速率。,31,（2）在20分钟时， c(A)=0.0150molL-1-0.0066molL-1=0.084molL-1，因乙酸乙酯与氢氧化钠的初始浓度相等，故：,v = kc 2(A) 2.62L mol-1 min-1 (0.084molL-1)2 1.8510-4 molL-1 min-1,32,c0 c = k t,零级反应(reaction of zero order)的反应速率与反应物浓度无关，在温度一定时为一常数。,(三)零级反应,(7-13),零级反应的特点： 1.c对t 作图，得一

14、直线，斜率为-k，截距为c0 2.k 的单位：浓度时间-1,(7-14),33,化学反应的总级数为零的反应并不多，最常见的零级反应是在一些表面上发生的反应。 如：NH3在金属催化剂钨(W)表面上的分解反应，首先NH3被吸附在W表面上，然后再进行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，当活性中心被占满后，再增加NH3浓度，对反应速率没有影响，表现出零级反应的特性。 近年来发展的一些缓释长效药，其释药速率在相当长的时间范围内比较恒定，即属零级反应。* 此外，一些光化学反应、酶催化反应等，当作用物浓度较高时，都是零级反应。,34,表7-3 简单级数反应的特征,35,(一)有效碰撞和弹性碰撞,一、 碰撞

15、理论与活化能*,碰撞理论认为：要发生反应，首先反应物分子要克服它们之间的斥力而充分接近，互相碰撞，才能促使其价层的电子重排，即反应物旧键的削弱、断裂和产物分子新键的形成产物。,即：反应物分子之间的相互碰撞是发生反应的先决条件。,第三节 化学反应速率理论简介,36,有效碰撞(effective collision)：能发生化学反应的碰撞。 弹性碰撞(elastic collision)：不能发生化学反应的碰撞。,要发生有效碰撞，反应物的分子或离子必须具备两个条件* :,需有足够的动能。 碰撞时要有合适的方向。,37,38,图7-3 (a)弹性碰撞 (b)有效碰撞,活化分子：具有较大的动能并能够发

16、生有效碰撞的分子。,（二）活化分子和活化能,活化能：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。,温度一定时，Ea越小的反应，其活化分子分数*越大，反应速率就越大。 相反，活化能越高，则活化分子的分数越小，反应速率就越小。 *,Ea = E E平 (kJmol-1) *,39,许多化学反应的活化能与破坏一般化学键所需的能量相近，为40kJmol-1400 kJmol-1，多数在60 250kJmol-1之间。 Ea40kJmol-1，其反应速率极快，用一般方法难以测定*；Ea400kJmol-1，其反应速率极慢，甚至难以察觉。,活化能的特点： 1.Ea均为正值。 2.Ea大小与反应物本性

17、及反应的途径有关，与反应物浓度无关；在温度变化不大时，与温度无关。 3.Ea愈小，反应速率愈大。,40,碰撞理论优缺点： 优点：比较直观，容易理解，适用于简单分子的反应。 缺点：没考虑分子内部结构变化，把分子看成刚性球。把分子间的复杂作用看成机械碰撞，忽视了化学反应的特性。,1935年，Eyring.H(艾林)和Polanyi.M(珀兰尼)在量子力学和统计力学基础上提出了过渡状态理论。,二、过渡态理论简介*,41,反应物分子的形状和内部结构的变化，在相互靠近时即已开始*。从反应物到产物经历了一个被称为活化络合物这样一个中间的过渡状态。 活化络合物不稳定，可以分解为原来的反应物，也可以转化为产物

18、。能与原来的反应物很快地建立起平衡, 由活化络合物转变为产物的速率很慢，反应速率基本上由活化络合物分解成产物的速率决定。,42,(二)活化能与反应热,活化络合物的能量比反应物分子的能量高。 活化能(Ea)：所形成的活化络合物比反应物分子的平均能量高出的额外能量。,活化络合物由于能量高，不稳定，或是恢复成反应物，或是变成产物。 若产物分子的能量比反应物分子的能量低，多余的能量便以热的形式放出，即是放热反应；反之，即是吸热反应。 放热反应过程的能量变化如图7-5所示。,43,44,由图可知，Ea是反应的能垒，即是从反应物形成产物过程中的能量障碍，反应物分子必须越过能垒，反应才能进行。,如果考虑上例的逆向反应，则其活化能为图中的Ea( Ea)，经过同一过渡态到产物A2和B2，反应所吸收的热量同正向反应所放出的热一样多。 由此可见，等压反应热等于正向反应的活化能与逆向反应的活化能之差，即：,(7.16),45,过渡态理论把物质的微观结构与反应速率联系起来考虑，比碰撞理论进了一步。 但由于过渡态的“寿命”极短，确定其结构相当困难，计算方式过于复杂，除一些简单反应外，还存在不少困难，