第5章 表面活性物质

1、1,混合气体吸附,4.3.1 Langmuir,单分子吸附理论,与另一种气体的压力无关,1,?,?,?,mi,i,i,i,i,i,i,V,b,p,V,b,p,1,?,?,?,mA,A,A,A,A,A,B,B,V,b,p,V,b,p,b,p,1,?,?,?,mB,B,B,B,A,A,B,B,V,b,p,V,b,p,b,p,?,A,mA,A,A,V,V,b,p,B,mB,B,B,V,=,V,b,p,A+B,两种气体：,?,若,p,A,和,p,B,都很小,:,?,若,p,A,很大,p,B,很小,:,1,?,?,mA,A,A,A,A,A,V,b,p,V,b,p,1,?,?,mB,B,B,B,A,A,V

2、,b,p,V,b,p,?,压力大的气体,其吸附量与压力小的气体压力无关；,?,压力小的气体,其吸附量与压力大的气体压力有关。,2,4.3,吸附理论,1/,?,n,V,kp,1,log,log,log,?,?,V,k,p,n,氯乙烷在炭上吸附,CO,在活性炭上吸附,4.3.2 Freundlich,公式,(,k, n,:,经验常数,n,1),?,原是经验式，先现有热力学理论依据。,3,4.3,吸附理论,4.3.3 BET,多分子层吸附理论,1938,年, Brunauer/Emmertt/Teller,?,假设：,表面均匀,;,吸附力是,van der Waals,引力,多分子层吸附,;,同层吸

3、附分子间无相互作用,;,吸附平衡时各层吸附分子所占面积保持不变,;,除一层外,其它各层的吸附热相当于液化热。,4,4.3.3 BET,多分子层吸附理论,?,?,?,?,0,0,1,1,/,?,?,?,?,?,?,?,?,?,m,V,c,p,V,p,p,c,p,p,?,?,?,?,0,0,1,1,?,?,?,?,?,?,?,m,m,c,p,p,V,p,p,V,c,V,c,p,(1),二常数公式,含两个常数,:,V,m,和,c,V,:,压力为,P,时的吸附量,V,m,:,单分子层的饱和吸附量,c,:,与吸附热有关的常数,p,0,:,气体的饱和蒸汽压,p,/,p,0,:,相对压力,?,吸附层数不限：

4、,p,p,0,V,?,直线式：,1,+,?,m,V,斜率,截距,成直线,5,4.3.3 BET,多分子层吸附理论,(2),三常数公式,设吸附只有,n,层：,?,?,?,?,+1,+1,1-,+1,+,1-,1+,c-1,?,?,?,?,?,?,?,?,n,n,n,m,n,x,nx,V,cx,V,x,x,cx,含三个常数：,V,m,，,c,，,n,x = p/p,0,(3),讨论,当,n,三常数公式,二常数公式,; (,x, 1),当,n,= 1,三常数公式,Langmuir,公式,;,可解释第,I,、,II,、,III,型吸附等温线，修正后能说明第,IV,、,V,型,吸附等温线,;,c,值不同

5、，形状不同；,x,在,0.05,0.35,之间, BET,公式与实验结果吻合较好。,6,-23,2,=16.2,10,/,?,?,m,m,分子,4.3.3 BET,多分子层吸附理论,(4),应用,测定固体的比表面积,?,吸附实验测定不同,p,下的,V,值，,得,V p,等温线；,?,?,标准方法：低温（液氮温度）下,吸附,N,2,。,7,第四章,固体的表面性质,4.4,毛细管凝结理论,4.4.1,吸附滞后现象,?,吸附等温线与脱附等温线不重合的现象,;,?,V,一定时，,p,吸,p,脱,;,?,多孔性固体。,4.4.2,毛细管凝结理论,Kelvin,公式：,0,2,ln,?,?,?,?,r,p

6、,M,RT,p,r,毛细管中,:,= -,/,cos,?,?,r,r,0,2,ln,cos,?,?,?,?,?,?,?,?,r,p,M,RT,p,r,8,4.4.2,毛细管凝结理论,0,2,ln,cos,?,?,?,?,?,?,?,?,r,p,M,RT,p,r,(1),接触角滞后,-,吸附时,:,前进角,A,-,脱附时,:,后退角,R,?,?,?,A,R,cos,cos,?,?,A,R,?,实验证明,:,?,V,相同时，,p,r,吸附,p,r,脱附,?,吸附相当于凝聚,气相压力接近蒸汽压时,才发生吸附或脱附。,(2),“墨水瓶”理论,小,?,r,大,?,r,?,吸附时，,p,时，才发生凝结,.

7、,大,?,r,p,小,?,r,p,?,脱附时，,p,时，才发生脱附,.,9,4.4,毛细管凝结理论,(,凹液面, Kelvin,公式,),大,?,r,p,小,?,r,p,V,相同，,p,吸,p,脱,“进孔难，出孔易”,2,?,s,V,r,A,孔,2,=,s,V,r,A,孔,4.4.3,应用,测平均孔径和孔径分布,?,平均孔径,p,p,0,，让毛细管全部充满液体,设吸附量为,m,g/g,孔体积,V,孔,=,m /,孔面积,A,s,= 2,r h,(,比表面积,),V,孔,=,r,2,h,胶体化学,(Colloid Chemistry),第五章,表面活性物质,5.1,溶液的表面张力和表面活性,10

8、,(1),溶液的表面张力与溶液浓度的关系,三种趋势：,?,随,c,增加而增大,(,近乎直线,),无机盐、酸和碱等,;,?,随,c,增加而逐渐下降,小分子醇、胺、羧酸等极性有机物,;,?,随,c,增加先急剧下降,一定浓度后趋于恒定值,具八个碳以上的有机酸盐、胺盐、磺酸盐和苯磺酸盐等。,0,0,-,=,ln,+1,c,b,a,?,?,?,?,?,?,?,?,?,11,(2),表面活性,第五章,表面活性物质,?,若一种物质能显著降低另一种物质的,时，则这种物质对另一,种物质有,表面活性,。,?,通常,能显著降低水的,的物质称为表面活性物质,(,剂,),。,?,c,经验关系式,:,a,、,b,:,常数

9、,;,c,:,浓度,;,0,和,:,溶剂和溶液的表面张力。,5.2,表面活性物质,(,剂,),(1),结构特点,双亲结构,:,分子中同时含有亲水基和亲油基,棕榈酸钠（,C,15,H,31,COONa,）,12,(2),分类,5.2,表面活性物质,(,剂,),阴离子型,羧酸盐型,磺酸盐型,硫酸酯盐型,磷酸酯盐型,阳离子型,季铵盐型,吡啶盐型,新吉尔灭,13,烷基酚聚氧乙烯醚,R-(C,6,H,4,)-O(C,2,H,4,O),n,H,聚氧乙烯烷基胺,R,2,N-(C,2,H,4,O),n,H,聚氧乙烯烷基酰胺,R-CONH(C,2,H,4,O),n,H,脂肪醇聚氧乙烯醚,R-O-(CH,2,CH

10、,2,O),n,H,两性表面活性剂,含有两种及以上极性基团,非离子型,5.2,表面活性物质,(,剂,),甜菜碱型,氨基酸型,R-NHCH,2,-CH,2,COOH,14,高分子型,分子量在几千数万间的高分子,?,凡能使体系的界面状态发生明显变化的物质，,皆可称为表面活性物质。,5.2,表面活性物质,(,剂,),非离子,-,阴离子型,非离子,-,阳离子型,阴离子,-,阳离子型,阴离子,-,阳离子,-,非离子型,特殊表面活性剂,?,氟表面活性剂：碳氟链为疏水基,全氟辛酸钾,CF,3,(CF,2,),6,COOK,?,硅,表面活性剂：硅氧烷链为疏水基,(CH,3,),3,SiOSi(CH,3,),2

11、,n,(CH,2,),3,N,+,(CH,3,),3,Cl,-,15,5.2,表面活性物质,(,剂,),?,Gemini,型,：由一个桥连基团连接两个双亲结构,?,Bola,型,：两亲水基间连接疏水链,HO,2,C(CH,2,),16,N,+,(CH,3,),3,Br,-,16,5.3,表面活性剂在溶液表面的吸附,第五章,表面活性物质,5.3.1,表面过剩,-,吸附,表面活性剂在界面相的浓度超过溶,液体相浓度的现象,?,平衡的,-,两相,相：溶质摩尔数,n,相：溶质摩尔数,n,体系中溶质总摩尔数,n,n,=,n,+,n,但,n,c,V,，浓度不均匀。,?,17,5.3.1,表面过剩,-,吸附,

12、相溶质的摩尔数,n,相溶质的摩尔数,n,界面相中溶质过剩量,n,s,=,n,-(,n,+,n,),单位面积的表面上过剩,(,吸附量,):,=,s,n,A,?,A,-,界面相的截面积,一般气相浓度液相浓度,n,+,n,n,=,?,?,?,n,n,A,单位,mol,m,-2,同理：,-,(,),S,U,U,U,U,?,?,?,?,-,(,),S,G,G,G,G,?,?,?,?,-,(,),S,S,S,S,S,?,?,?,?,-(,),S,F,F,F,F,?,?,?,?,-,(,),S,H,H,H,H,?,?,?,?,18,5.3,表面活性剂在溶液表面的吸附,5.3.2 Gibbs,吸附公式,d,d

13、,-,d,+,d,+,d,?,?,?,?,i,i,i,U,T,S,P,V,A,n,界面相,: d,V,=0,d,d,+,d,+,d,s,s,s,i,i,i,U,T,S,A,n,?,?,?,?,( ),T,i,条件下积分上式,=0,s,s,i,i,n,n,?,+,+,?,?,?,?,s,s,s,i,i,i,U,TS,A,n,微分上式,d,d,+,d,+,d,+,d,+,d,+,d,s,s,s,s,s,i,i,i,i,i,U,T,S,S,T,A,A,n,n,?,?,?,?,?,?,?,-,*,-,*,19,对比,*,和,*,两式：,5.3.2 Gibbs,吸附公式,d,+,d,+,d,=0,s,s

14、,i,i,S,T,A,n,?,?,?,d,+,d,=0,s,i,i,A,n,?,?,?,-d,=,d,s,i,i,i,n,A,?,?,?,-d,=,d,i,i,i,?,?,?,?,1,1,2,2,-d,=,d,+,d,?,?,?,?,?,2,2,-d,=,(1)d,?,?,?,( ),T,条件下：,二组分体系,: 1-,溶剂，,2-,溶质,按,Gibbs,规定：,1,=0,只有一个面符合此条件,2,(1),是规定物质,1,的表面过剩为零时物质,2,的表面过剩量,20,5.3.2 Gibbs,吸附公式,2,2,d,=,d,ln,?,RT,a,2,2,(1),-d,=,d,ln,?,?,RT,a,

15、2,2,T,(1),1,=-,ln,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,RT,a,Gibbs,吸附公式,浓度很稀时，,a,i,c,i,2,2,2,(1),= -,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,T,c,RT,c,是表面过剩量，当,c,和,c,很小时，,可看作表面相的浓度,:,= -,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,T,c,RT,c,负吸附,2,?,?,?,c, 0,2,(1) 0,正吸附,2,?,?,?,c, 0,2,(1) 0,Gibbs,吸附公式,21,5.3,表面活性剂在溶液表面的吸附,5.3.3 Gibbs,吸附公式的应用,考察表面活性剂在界面相中的状态,?,测定表

16、活剂分子在界面上占据的面积,由,c,曲线,c,曲线,m,m,单分子层饱和吸附量,1,m,A,S,N,?,?,?,表面活性剂，,m,近似看作表面浓度,:,1,?,?,?,?,?,m,m,c,c,K,22,第五章,表面活性物质,5.4,表面活性剂的胶束作用,5.4.1,胶束及临界胶束浓度,?,胶束：表面活性剂分子络合形成的胶粒大小的聚集体,?,临界胶束浓度,(CMC):,开始形成胶束的浓度,?,缔合胶体：胶束与其反离子组成的缔合体,23,5.4.1,胶束及临界胶束浓度,-,表面活性剂不纯所致，纯度检验的方法之一；,-,杂质先吸附，后脱附。,?,表面张力曲线上常存在极小值：,5.4.2,胶束的大小和

17、形状,聚集数,(,n,),：,缔合成一个胶束粒子的表面活性剂分子或离子的平均数,;,一般为,100,50,个分子,or,离子,/,胶束。,形状：,球形,棒状,层状,24,5.4,表面活性剂的胶束作用,蠕虫状胶束,5.4.3,影响,CMC,的因素,(1),表面活性剂的结构,憎水基：,C,数增大，,CMC,降低；,亲水基：影响不大；,离子型的,CMC,非离子型的,CMC,（,R,相同）；,支链结构：,CMC,增大；,含氟的,CMC,无氟的,CMC,（,H,被,F,取代）。,25,5.4.3,影响,CMC,的因素,(2),温度,离子型,:,T,升高，,CMC,略有增大,Krafft,点,-,溶解度迅

18、速增大时的温度,T,k,非离子型：,T,升高，,CMC,降低,浊点,-,溶液变浊时的温度,(3),添加剂,无机盐：使离子型表面活性剂的,CMC,降低,对非离子型表面活性剂的,CMC,影响不大,极性有机物,(,如乙醇,),：离子型的,CMC,降低,非离子型的,CMC,增大,26,5.4,表面活性剂的胶束作用,5.4.4,胶束形成热力学,胶束形成过程是自发过程，胶束体系是热力学稳定性体系。,(1),相分离模型,胶束的形成,新相的形成,动态平衡,a,N,a,m,非离子型,p,=,m,j,N,a,K,a,0,-,ln,= -,ln,?,P,m,j,N,G,RT,K,a,RT,a,V,27,5.4.4,

19、胶束形成热力学,每摩尔表面活性剂形成胶束时的自由能变化,胶束是新相,:,a,m,= 1,稀溶液,:,a,N,c,N,(,非缔合分子的浓度,),28,5.4.4,胶束形成热力学,离子型,A,-,M,+,1 mol,表面活性剂形成胶束的,a,m,= 1,a,c,c,A,= c,M,29,?,?,1-,?,?,?,?,?,j,x,c,j,K,c,x,5.4.4,胶束形成热力学,(2),质量作用模型,胶束形成过程,缔合过程,非离子型,开始,:,c,0,平衡,:,c,(1-,x,),c x / j,1 mol,表面活性剂形成胶束,设开始浓度为,CMC,，则,x,很小，第一项可忽略,:,30,离子型,A,

20、-,M,+,5.4.4,胶束形成热力学,(,z+,不好测,),如,z,= 0,，,?,试用相分离模型推导,A,n,-,M,+,n,型表面活性剂胶束形成过程的,与,CMC,间的理论关系式。,=,nRT,ln,n,+ (,n,+1),RT,lnCMC,31,5.4,表面活性剂的胶束作用,5.4.5 CMC,的测定方法,表面张力法,电导法,离子型表活剂,浊度法,表面活性剂溶液,+,烃类物质,由浊变清时的浓度为,CMC,32,第五章,表面活性物质,5.5,增溶作用,(1),增溶作用,-,表面活性剂提高难溶物质在水中溶解度的现象,-,增溶剂：能起增溶作用的表面活性剂,(2),特点,表面活性剂浓度大于,C

21、MC,后,才有明显的增溶作用,;,增溶作用是自发过程，被增溶物质的化学势下降,;,增溶与溶解不同,;,溶解,-,体系依数性有明显变化,增溶,-,体系依数性无明显变化,(,胶束的数目无变化,只增大,),增溶后不存在两相，溶液透明,;,增溶作用是一个可逆的平衡过程。,33,5.5,增溶作用,(3),增溶机理,?,胶束结构中同时存在极性和非极性区域，增溶物依据“相似者,相溶”原理“溶解”于极性相近区域。,?,增溶方式：,-,溶于胶束内部的碳氢链“溶剂”中,非极性分子；,-,溶于胶束的栅栏层中,极性分子,(,长链醇、长链胺,),；,-,吸附于胶束的表面,既不溶于水又不溶于油的物质,(,邻苯二甲酸二甲酯

22、,);,-,非离子型表面活性剂胶束，增溶物包覆于聚氧乙烯“外壳”中,酚类化合物。,34,5.5,增溶作用,(4),增溶作用的应用,胶束催化,洗涤,医药,防止药物的氧化和水解，提高其稳定性。,5.6,表面活性剂的,HLB,值,5.6.1 HLB,值,?,HLB,值越大，亲水性越强。（可查表）,亲水亲油平衡,值,(Hydrophile-lipophile Balance),?,规定：亲油性强的油酸,HLB = 1,亲水性强的油酸钠,HLB = 18,HLB,值是相对值，如十二烷基硫酸钠,(AS) HLB=40,。,35,5.6,表面活性剂的,HLB,值,5.6.2,估算方法,（,1,）非离子型活性

23、剂,（,2,）基数法,（阴离子和非离子型活性剂）,?,各种基团的基数可查表。,36,（,3,）重均法,-,混合活性剂体系,5.6,表面活性剂的,HLB,值,种类,HLB,质量,A,a x,B,b y,C,c z,5.6.3 HLB,值的应用,?,根据,HLB,值可推测表活剂的可能用途,增溶作用,HLB = 15,18,消泡作用,HLB = 1,3,?,可根据,HLB,值选择合适的表面活性剂,37,第五章,表面活性物质,5.7,不溶物的表面膜,(1),表面压,膜对单位长度浮物所施加的力,单位,mN,m,-1,=,0,-,0,水的表面张力,有膜后的表面张力,?,表面压等于水的表面张力被膜所降低的数

24、值。,-,不溶性物质,(,表活剂如,R-COOH),在水表面形成的单分子膜,5.7.1,表面膜的性能,膜天平,水面上,:,60 mN,m,-1,膜厚,1 nm,500 atm,38,5.7,不溶物的表面膜,39,(3),表面膜粘度,s,?,膜引起的表面粘度的变化,?,测定方法,:,-,表面狭缝粘度计,由液面流速测,s,适用于低,s,表面膜,-,扭力摆法,由摆动速度测,s,适用于高,s,表面膜,?,研究膜相变和膜分子间相互作用,5.7,不溶物的表面膜,40,A,(nm,2,/,分子,),0.5,0.25,0.2,5.7,不溶物的表面膜,5.7.2,单分子膜的物理状态,A,曲线,气态膜,(,G,)

25、 OA,段,A,很大,40 nm,2,/,分子,膜分子自由运动,-,A,曲线类似于理想气体的,P,-,V,曲线,很小,0.1 mN,m,-1,理想气体,PV,=,kT,?,理想气体膜状态方程,A = kT,k -,Boltzmann,常数,条件,: (,i,),膜分子大小可忽略,(,ii,),膜分子间无相互作用,41,5.7.2,单分子膜的物理状态,?,非理想气态膜状态方程,(,A-A,0,),= i kT,A,0,-,膜分子独占,(,截,),面积,i,和,b,-,常数,与分子引力有关,AB,段,:,气,-,液两相平衡,视为膜的蒸汽压,液态扩张膜,(,L,1,) BC,段,-,膜是液体的，但压

26、缩系数比正常液体大的多,;,-,性质,:,固定,T,升高,A,增大,即膜易膨胀,;,-,膜分子介于立着和躺着之间。,42,5.7.2,单分子膜的物理状态,Langmuir,认为,:,L,1,膜是一种极薄的双重膜,液相性质,气相性质,0,-,碳氢链分子间引力,p,-,极性基之内排斥力,膜是液态的,膜中分子聚集成团,(,二维胶团,),转变膜,(,I,),CD,段,液态凝聚膜,(,L,2,) DE,段,压缩系数很小，象液体,极性基带少量水,-,半固态膜,43,5.7.2,单分子膜的物理状态,(1),测定高聚物的分子量,/c = RT/M,r,M,r,-,相对分子量,c -,单位面积上聚合物的质量,(

27、2),阻滞水的蒸发,十八醇和十六醇已成功应用,(3),研究界面化学反应,(i),平滑的均匀界面,; (ii),改变,可调控分子取向,产生特殊效应。,固态膜,(,S,) EF,段,-,压缩系数比,L,2,还小，类似固体,-,膜中分子立着紧密排列,极性基间无水存在,-,状态方程,= b -,c A,b,和,c,为常数,5.7.3,表面膜的应用,胶体化学,(Colloid Chemistry),第六章,液,-,液界面和固,-,液界面,6.1,液,-,液界面,6.1.1,基本概念和特点,44,?,表面活性剂可在液,-,液界面上发生吸附,?,液,-,液界面,:,两不完全混溶的液体相互接触的物理界面,?,液,-,液界面存在界面张力,表活剂分子在,l,-,l,液界面上占据的面积,在,l,-,g,界面上,占据的面积,吸附量与界面张力的关系符合,Gibbs,公式,45,6.1,液,-,液界面,两液体相接触可分为三种方式,:,粘附,/,内聚,/,铺