无机化学Ⅰ：3.化学平衡

1、2013.10,第三章 化学平衡,3-1 化学平衡状态,3-1-1 化学平衡 化学平衡状态：是指系统内发生的化学反应既没有正向反应进行的自发性/“推动力”又没有逆向反应进行的自发性/“推动力”时的一种状态。热力学定义,自发反应 化学平衡 非自发反应,热力学假设所有化学反应都是可逆的,3-1 化学平衡状态,3-1-1 化学平衡 化学平衡是正反应速率等于逆反应速率的状态动力学概念。 在化学反应达到平衡时，反应物和生成物的浓度或分压都不再随时间而改变了，反应表观上“停滞了”。 本质上正反应和逆反应都在进行着，所以化学平衡是一种“动态平衡,3-1 化学平衡状态,3-1-1 化学平衡 气体/固体溶解于水

2、，最后达到溶解平衡。 在一封闭系统中共存的液态水、冰、水蒸气，在一定温度和压力下，也会达成“相平衡”。 它们都可看作化学平衡,无机化学中典型的化学平衡包括： 酸碱电离平衡 沉淀溶解平衡 氧化还原平衡 配位平衡,气相反应系统 液相反应系统： 气液相反应系统,3-2 化学平衡常数,3-2-1 标准平衡常数 Vant hoff等温方程： 是T温度下的非标态反应自由能改变， 是T温度下的标态反应自由能改变。对于,3-2 化学平衡常数,3-2-1 标准平衡常数 化学反应达到平衡状态是“热力学推动力”反应的Gibbs自由能改变 的状态，所以Vant Hoff等温方程可改写为： 定义： 在一定温度下，上式中

3、的 都是定值，即K是一个常数，被称为标准平衡常数,3-2 化学平衡常数,3-2-1 标准平衡常数 K的表达与J一致，但含义变了，它是平衡态下的，对于最一般的气相反应,平衡浓度是 非平衡浓度是(,标准平衡常数的物理意义：在一定温度下，当气相反应系统达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标准压力之比以反应方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数,3-2 化学平衡常数,3-2-1 标准平衡常数 K的表达与J一致，但含义变了，它是平衡态下的，对于最一般的溶液相反应,平衡浓度是 非平衡浓度是(,标准平衡常数的物理意义：在一定温度下，当溶液反应系统达到化学平衡时，参与反应的各溶质的浓度与热力学标准

4、态浓度之比以反应方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数,3-2 化学平衡常数,3-2-1 标准平衡常数 K的表达与J一致，但含义变了，它是平衡态下的，对于最一般的气液相反应,平衡浓度是 非平衡浓度是(,3-2 化学平衡常数,3-2-1 标准平衡常数 上述表述： 1.平衡常数是温度的函数。温度不变，平衡常数不变。 2.对于一个特定的系统，在一定的温度下，无论化学平衡是如何达成的，达到平衡时各物质的分压或浓度具体数值可变，但是总起来看，所有各物质的分压或浓度的关系，必须遵守平衡常数的制约。 3.同一反应，在同一温度下，平衡常数的具体数值是与方程式的写法相关联的，方程式写法不同，表达式中的指数不同

5、，平衡常数不同。这一点将在下面继续介绍。 4.平衡常数表达式中没有固体，溶剂等浓度不发生变化的物质,3-2-2 实验平衡常数,在500K下使用催化剂在一个封闭系统内采用不同的初始浓度进行合成氨的实验，测定达到平衡态时氢气、氮气、氨气的浓度，结果发现“氨气的平衡浓度的2次方除以氢气的平衡浓度的3次方和氮气的平衡浓度的乘积是一个几乎不变的常数,3-2-2 实验平衡常数,实验得到的平衡常数叫做实验平衡常数或经验平衡常数。 气体系统的实验平衡常数有两种：物质的量浓度平衡常数，分压平衡常数,实验平衡常数不同于标准平衡常数：量纲不一定等于1，或者说可能有单位；上述合成氨反应 转换为Kp时： 转换成标准平衡

6、常数,3-2-3 偶联反应的平衡常数,偶联反应：是指两个或两个以上化学平衡组合起来，形成一个新的较复杂的反应,通常反应（1）在一定温度下没有自发向右进行的趋势，或者趋势很小，若组合上反应（2），形成新的化学平衡（3），向右进行的趋势大增，从而得以实现反应（3,通常反应（1）在一定温度下没有自发向右进行的趋势，或者趋势很小，若组合上反应（2），形成新的化学平衡（3），向右进行的趋势大增，从而得以实现反应（3,3-2-3 偶联反应的平衡常数再如,3-2-3 偶联反应的平衡常数,若两反应之差形成反应（3），则,若两反应之和形成反应（3），则,3-2-3 偶联反应的平衡常数,若将反应（1）倒转即*(-

7、1)成为反应（2），则 若将反应（1）加倍即*2 成为反应（2），则,例,化学反应式 写法不同 平衡常数不同,HgS能溶于HCl和KI的混合物,3-2-3 偶联反应的平衡常数,沉淀溶解平衡 配位平衡 酸碱电离平衡,3-3 浓度对化学平衡的影响,勒夏特列原理：如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压强或温度等)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动,3-3 浓度对化学平衡的影响,在一个可逆反应中， 增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡向生成物方向移动，增加生成物浓度或减少反应物浓度，平衡向反应物方向移动,平衡向右移动 平衡状态 平衡向左移动,解：取100mol水煤气为系统，设需加入xmol水蒸气，系

8、统的组成应为 反应前的物质的量/mol 30 x 8 39 平衡时的物质的量/mol y x-30+y 8+30-y 39+30-y,合成氨工业中的水煤气变换反应如下，若反应开始时混合气体的 组成（体积分数）为CO-30%，CO2-8%，H2-39%，其余为N2。欲使在700K反应达到平衡时CO含量为2%以下，加入的水蒸气与水煤气的比例应控制多少为宜（700K时反应的标准平衡常数K=8.01）,由于反应前后分子数不变，即=0，所以系统中物质的量n总=100+x，要求平衡时CO含量为2%，即有,3-4 压力对化学平衡的影响,压力对化学平衡的影响： 1、组分气体分压对平衡的影响 2、系统总压对平衡

9、的影响。 1、上述浓度对平衡的影响完全适用于分压对平衡的影响，因为Pi=CiRT，分压是与浓度成正比的。 2、这里仅讨论系统总压对平衡的影响,定义,Jx是一个常数，表明平衡态不会随系统总压的改变而发生改变,3-4 压力对化学平衡的影响,定义： 在温度一定时，若反应前后气体分子总数不变,3-4 压力对化学平衡的影响,定义： 在温度一定时，若反应前后气体分子总数增加,平衡态将向左移动。增加压力平衡向分子数减少的方向移动,平衡态将向右移动。减小压力平衡向分子数增多的方向移动,3-4 压力对化学平衡的影响,定义： 在温度一定时，若反应前后气体分子总数减少,平衡态将向右移动。增加压力平衡向分子数减少的方

10、向移动,平衡态将向左移动。减小压力平衡向分子数增多的方向移动,3-4 压力对化学平衡的影响,即增加压力向分子数减少的方向移动 降低压力向分子数增多的方向移动,3-4 压力对化学平衡的影响,表3-2 是按方程式计量系数配比的氮气和氢气反应合成氨的体积分数受系统总压影响的热力学计算结果,3-5 温度对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响主要是改变平衡常数。 因为平衡常数是温度的函数，随温度改变而变化,3-2 化学平衡常数,温度对平衡常数的影响与反应的焓变(吸热还是放热)正负号有关， 对于吸热反应，反应焓变为正值，温度升高平衡常数增大；升高温度平衡向吸热方向移动。 对于放热反应，反应焓变为负值，温度降低平衡常数增大；降低温度平衡向放热方向移动。 下面是两个具体反应的例子,此式表明,3-2 化学平衡常数,氮气和氧气化合为NO的反应焓变 为180kJ/mol(298K)，是一个