有机化学：chapter-04 二烯烃(alkadienes)和炔烃 (alkynes)

1、1,第四章 二烯烃(alkadienes)和炔烃 (alkynes,烯烃,较相应的烷烃少四个氢原子， 即含有两个键碳碳叁键,烃,饱和烃,不饱和烃,不饱和即指键，键是烯烃和炔烃的官能团，烯烃和炔烃的结构特征和性质特点都与键的结构密切相关,单烯烃 二烯烃 多烯烃,炔烃,hydrocarbon,saturated hydrocarbon,unsaturated hydrocarbon,alkenes,alkynes,2,1. 聚集双烯,2. 隔离双烯,两个p键相互重直，因而不能侧面重叠,两个p键之间由饱和碳原子隔开，因而不会重叠,一、二烯烃的分类和命名,H2C=C=CH2,H2C=CH(CH2)nC

2、H=CH2 n 0,两个碳碳双键连在同一个碳原子上的双烯,两个碳碳双键之间隔着两个以上的碳碳单键,3,3. 共轭双烯: 两个碳碳双键之间仅隔着一个碳碳单键， 即在碳链中双键和单键交替出现,共轭双烯中的交替出现双键和单键的键长发生了明显变化； 这种含有双键和单键交替结构的化合物在自然界较为常见,b-胡萝卜素,4,4. 二烯烃的命名,二烯烃的IUPAC命名与单烯烃相似，但词尾用二烯代替，并用数字分别标明每个双键在主链中的位置，注明双键的几何构型,1,3-丁二烯,S-反式,S-顺式,以连接两个双键间的单键为参照系,共轭二烯的特殊性,S-cis,S-trans,5,二、共轭二烯烃的结构共轭效应 Con

3、jugation effect,共轭烯烃(conjugated diene)的特征,a. 键长趣于平均化,b. 单键旋转需克服较大能垒,DH=2.8kcal/mol,6 kcal/mol,6,c. 与亲电试剂反应有两种不同加成产物,d. 氢化热数据表明共轭烯烃具有特殊稳定性,DH = -225kJ/mol,DH = -252kJ/mol,1,3-戊二烯较1,4-戊二烯稳定 27 kJ/mol! WHY,DH = -292kJ/mol,1,2-戊二烯,1,3-戊二烯,1,4-戊二烯,7,共轭效应：相邻的两个相互平行p键，其相邻的p轨道可以发生侧面重叠，使原来两个p键上的电子云离域，这种现象叫共轭

4、，由两个p键轨道参与的共轭称p-p共轭体系，由一个p键轨道与一个p轨道形成的共轭称 p p共轭体系。共轭引起电子云离域而产生的一系列变化称共轭效应,共轭使共轭双烯较非共轭双烯稳定，1,3-戊二烯比1,4-戊二烯能量降低27 kJ/mol ，这个能量称为共轭能，即共轭的结果使体系更稳定； 共轭也使共轭体系的C-C键长发生了变化，C1-C2、C3-C4双键键长变长而C2-C3的单键键长变短，即共轭的结果使键长趋于平均化； 共轭要求参与共轭体系的原子都处在同一平面上共平面性,C,H,2,C,H,C,H,C,H,2,sp2杂化碳原子的成键分析,四个sp2杂化碳原子的彼此相邻的p轨道侧面重叠形成了一个大

5、键,8,分子轨道理论：四个p轨道线性组合形成四个分子轨道，两个成键轨道，两个反键轨道，四个p电子填充在两个成键轨道,p1,p2,p3,p4,9,共振论解释： 1,3-丁二烯分子用经典结构式不能清晰描述其成键特征，共振论通过若干个经典结构式共振来表达,不同的共振结构，其稳定性不同，对共振杂化体的贡献也不同；越稳定的，对共振杂化体的贡献也越大,10,静态共轭效应与动态共轭效应,静态共轭效应：类似1,3-丁二烯分子中p键的离域而产生的一系列影响是分子的一种内在的永久性的性质，与外界环境的影响无关,动态共轭效应：在类似1,3-丁二烯分子中的离域的p键的电子云分布在受到外界环境的影响时，会发生相应的变化

6、，且这种变化可沿着共轭链传递，其效应并不因距离的增加而减弱。这种效应在受外界环境影响的瞬间表现出来,BrBr CH2=CHCH=CH2,11,p-p 共轭效应 与 p-p 共轭效应,p-p 共轭: 共轭体系是由 p 键与 p 键之间的相互作用形成的,p-p 共轭: 共轭体系是由 p 键与 p 轨道之间的相互作用形成的,p 轨道,12,超共轭效应 Hyperconjugation Effect,s 键轨道与 p键轨道之间的相互作用， s 键电子云离域进入p 轨道，促进了p 键p轨道间的侧面重叠,s-p 超共轭,s-p 超共轭,s 键轨道与 p 轨道之间的相互作用， s 键电子云离域进入空的p 轨

7、道，降低了正电荷密度，提高了正离子稳定性,碳正离子稳定性,13,三类不同的电子效应,诱导效应 Inductive Effect 电负性差异,共轭效应 Conjugation Effect p电子离域,超共轭效应 Hyperconjugation Effect s电子离域,吸电子诱导效应 -I 给电子诱导效应 +I,吸电子共轭效应 -C 给电子共轭效应 +C,总是表现出给电子的效应,14,三、二烯烃的物理性质,状态：室温下，丙二烯和丁二烯为气体； 戊二烯为液体，比重小于1,折光率：共轭二烯比隔离二烯高,稳定性：共轭二烯比隔离二烯高,15,1. 共轭双烯与亲电试剂的加成反应,1,4-加成或共轭加成

8、： 进攻试剂(溴)加到C-1和C-4上(即共轭体系的两端)， C-2和C-3间形成 新的双键。共轭体系作为整体形式参与加成反应，称共轭加成,碳正离子稳定性: 烯丙基正离子 3C+ 2C+ 1C+ +CH3,反应历程两种不同的碳正离子,四、二烯烃的化学性质二烯烃具有烯烃的一般性质,16,1,4-加成与1,2-加成的选择性,烯丙基碳正离子的正电荷通过 p- 共轭离域分散到整个共轭体系，导致亲核试剂的进攻有两个反应位点,17,反应势能图,1,2-与1,4-加成产物比例,低温 1,2-加成 高温 1,4-加成,反应速率控制产物比例 速率控制或动力学控制; 产物间平衡控制产物比例 平衡控制或热力学控制,

9、1,2,3,4,18,取代的共轭双烯,溶剂极性的影响,正己烷 62 % 38 % 氯仿 37 % 63 ,溶剂极性升高有利于1,4-加成反应的发生,热力学控制主产物,动力学控制,19,2. Diels-Alder反应 4+2 环加成,双烯体：共轭双烯,亲双烯体：烯烃或炔烃,共轭双烯与烯烃的环加成1950年Nobel化学奖,20,双,烯,体,亲,双,烯,体,相,对,反,应,速,率,C,H,2,C,H,C,O,C,2,H,5,O,C,C,N,C,N,C,C,N,C,N,双烯体及亲双烯体的反应活性,双烯体及亲双烯体的匹配原则： 一方富电子，另一方缺电子，则反应容易进行切产率高,21,反应特点,1）反

10、应条件：加热，无需催化剂，产率较高,2）顺式加成，得到立体专一性产物,双烯体A和B能进行D-A反应，而C不行！为什么,3）双烯体须能达到S-顺式结构，否则不能反应,22,4）反应具有高度的区域选择性,反应以生成1,2-和1,4-位的产物为主，1,3-位产物为次,23,内型加成产物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧,外型加产成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧,5) 反应得到內型加成产物为主,内型加成 主产物 endo,外型加成 次产物 exo,24,反应机理,六元环状过渡态，一步完成， 即旧键断裂与新键形成同步,HOMO,LUMO,25,D,必须标明产物的立体

11、化学,26,3. 聚合反应合成橡胶,27,合成天然橡胶,异戊二烯结构单元,b-胡萝卜素,维生素A,有哪些异戊二烯结构单元 ,28,第二节 炔烃（alkynes,一.结构,分子中含有碳碳叁键的不饱和烃，通式为CnH2n-2,线型结构,不饱和度为2,29,碳碳单键、双键、三键的结构特征比较,键能(千焦/摩尔)：837 611 347,不同杂化状态碳原子的电负性次序: CSP CSP2 CSP3,碳原子杂化状态：SP SP2 SP3,即不同的杂化轨道随S和P成分的不同, 其轨道的性质也不同，从而影响到由其形成的碳碳键和碳氢键的性质,30,不同的碳碳及碳氢键键长的比较,不同杂化状态碳上氢的酸性大小比较

12、,C-H键中，C的杂化轨道中S轨道成分越多，其H的酸性越强,31,由于不同杂化状态的碳原子其电负性不同，故不对称炔烃可以有偶极矩,炔烃的偶极,偶极矩 CH3CH2CCH 0.80 D CH3CCCH3 0.0 D CH3CH2CHCH2 0.30 D,HCCH = 0 D,32,碳碳三键具有线型结构，故炔烃没有顺反异构体，炔烃的同分异构体比烯烃少,己烯有13个异构体 己炔只有7个异构体 WHY,二. 炔烃的同分异构和命名,33,炔烃的命名与烯烃相似：选取含叁键的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称某炔；编号从距叁键近的一端开始，除标明取代基位置外，还必须标明三键的位置,5-甲基-3-庚炔,3-

13、甲基-1-丁炔,炔烃的命名,分子中同时含有双键和叁键时，要使两者编号尽可能小，如有选择时，使双键编号为最小,普通命名法： 乙炔为母体 CH3CCCH3 CH2=CHCCH 大二甲基乙炔 乙烯基乙炔,戊-3-烯-1-炔,3-甲基庚-1-烯-5-炔,CH3)2CHCCH,34,含炔键的天然产物及药物,毒芹素,毛蒿素,乙炔基雌二醇,parsalmide,Dynemicin A,35,二. 炔烃的物理性质,乙炔、丙炔和1-丁炔在室温和常压下为气体； 液体炔烃的沸点比相应的烯烃高10-20； 固体炔烃的密度1； 微溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳等有机溶剂,物理性质与烷烃和烯烃类似,乙炔使用较多，注意其运

14、输与储存,36,三. 炔烃的化学性质,炔烃的加氢或还原 炔烃的亲电加成和自由基加成 炔烃的氧化 炔烃的聚合,炔烃的亲核加成 末端炔烃上氢的酸性,炔烃的碳碳叁键既具有不饱和烃的共性，又具有其特殊性,37,1) 加氢还原,1. 加成反应,炔烃,烯烃,烷烃,使用烯烃氢化的催化剂Pt、Pd、Ni等金属，碳碳三键很容易发生加氢还原反应,此条件下一般都得到烷烃， 很难控制反应停留在生成烯烃阶段,38,加氢还原得到烯烃,Lindlar催化剂 （Pd-BaSO4 , 喹啉）或（Pd-CaCO3,乙酸铅） Ni2B (乙酸镍与硼氢化钠反应,活性较低催化剂,硼氢化还原,顺式烯烃,碱金属还原,反式烯烃,使用不同的还

15、原剂可选择性地得到顺式或反式烯烃,Sia2BH,二仲异戊基硼烷,39,Na + 液氨的还原机理,基团相距较远 电荷相距较远,40,炔烃的还原反应在合成上的应用 选择性地制备顺或反式烯烃,例,合成分析,41,合成路线,方法一,方法二,讨论题： 把方法一和方法二的氧化剂互换得到的产物是什么,42,2) 亲电加成,活性比较：炔烃 烯烃，可选择性地只与双键加成,亲电试剂：卤素（氯、溴）、氢卤酸、水（H+或Hg2,中间体稳定性,sp与sp2电负性差异 超共轭作用差异,选择性：反式加成、马氏产物,43,1) 与卤素加成,2）与卤化氢、羧酸加成,溴的红棕色退去用于鉴定炔烃,氯乙烯,乙酸乙烯酯,氢卤酸的活性：

16、 HI HBr HCl 为什么,为什么不是CH3CHBrCH2Br ,44,3) 自由基加成,无水溴化氢在过氧化物或紫外光照射下发生类似烯烃的自由加成,反应仅限于溴化氢，得到反马氏规则的产物,CH3CHBrCH2Br,45,4）与硼烷加成,顺式加成 反马氏加成产物,6,R,C,C,H,B,2,H,6,C,C,R,H,H,3,B,2,注意该反应在制备上的应用,Sia2BH,Sia2BH,二仲异戊基硼烷,46,5) 亲核加成 Nucleophilic Addition,注意识别亲核试剂：HCN、ROH、H2O、RCOOH,亲核加成是烯烃所没有的性质！与亲电加成相反，由亲核试剂进攻炔烃碳生成碳负离子

17、中间体，然后再与亲电试剂结合完成反应,A. 与氢氰酸的加成,反应历程,丙烯腈,聚丙烯腈 （人造羊毛,亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成,47,B. 水合反应与水的加成,烯醇结构一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物,互变异构：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构。 通常是由分子内活泼氢转移引起的官能团的迅速互变,H,C,C,H,H,2,O,H,g,S,O,4,H,2,S,O,4,H,C,H,C,H,O,H,C,H,3,C,H,O,异,构,化,乙醛,注意加成产物中 OH 的位置 ！,48,金属汞Hg2+的作用反应历程,RCCH + Hg2+ RC CH

18、RC=CH,Hg2,OH2,Hg,OH2,RC=CH,Hg,HO,H,H,RCCH,Hg,HO,H,Hg2,烯醇式,酮式,R可以是H或烃基,C. 与醋酸的加成,醋酸乙烯酯,49,乙烯基醚,CH2=CH,醋酸乙烯酯是一重要的单体，可聚合得到重要的化工原料,OCCH3,聚合,CH2CH,OCCH3,n,CH3OH,CH2CH,OH,n,CH2O H,醋酸乙烯酯,聚醋酸乙烯酯 （乳胶粘合剂,聚乙烯醇 （现代胶水,聚乙烯醇缩甲醛 （维尼纶,D. 与醇的加成,50,2. 氧化反应,反应条件不同或三键位置不同，氧化产物不同。 此反应常用来测定炔烃中叁键的位置，KMnO4褪色可用来鉴定,末端炔烃氧化偶联,51,可以利用该反应来鉴别末端炔烃和分离纯化末端炔烃,3. 末端炔基氢的酸性金属炔化物的生成,炔基氢的酸性介于水和氨之间, 即酸性：H2O NH3,R,C,C,H,炔基碳负离子RCC- 是一个重要的亲核中间体！可进行一系列的亲核加成或取代反应,金属炔化物的分解,52,一些化合物的酸性比较,炔氢的弱酸性及炔基负离子,炔基钠,炔基Grignard试剂,不生成负离子,53,炔基负离子的反应及在合成上的应用,54,4. 聚合反应,CH2=CH,C,C,CH=CH2,80oC90oC,H,C,C,H,H,C,