课堂教学多媒体教案：第十四章氮族元素

1、2021/3/19,1,第十四章 氮族元素,14-1 氮族元素的通性 14-2 氮和它的化合物 14-3 磷和它的化合物 14-4 砷、锑、铋 14-5 盐类的热分解,2021/3/19,2,14-1 氮族元素的通性,2021/3/19,3,本族元素特点,PBi +氧化态的氧化性依次增强，即稳定性减弱； +氧化态的还原性依次减弱，即稳定性增强。 H3PO4非常稳定；NaBiO3+Mn2+Bi（）+MnO4- H3PO3有较强的还原性， BiCI3稳定 As、Sb : +,1.惰性电子对效应 同族元素自上而下，低氧化态物质比高氧化态物质稳定的现象,2021/3/19,4,2.电离能,2021/3

2、/19,5,3.易形成共价化合物 N、P半径较小，可形成少数氧化数为-3的固态离子化合物。Li3N ; Ca3P2 ; Mg3N2等，但遇水强烈水解，溶液中无N3-，P3-离子。 电负性较小的Sb、Bi能形成部分氧化数为+3的离子化合物Sb2(SO4)3;Bi(NO3)3.但金属性很弱，溶液中强烈水解，阳离子是SbO+，BiO+，无游离的Sb3+，Bi3+。 SbCI3+H2OSbOCI+2HCI,2021/3/19,6,14-2 氮和它的化合物,一、氮的成键特征和价键结构 二、氮元素的氧化态-吉布斯自由能图 三、氮在自然界的分布和单质氮 四、氮的氢化物 五、氮的含氧化物 六、氮的卤化物,20

3、21/3/19,7,一、氮的成键特征和价键结构,2021/3/19,8,二、氮元素的氧化态-吉布斯自由能图,三、氮在自然界的分布和单质氮 1、自然界分布：主以单质存在于空气中。土壤中含一些铵盐、硝酸盐，也是组成动植物体中蛋白质的重要元素。 2、结构： NN,2021/3/19,9,3、性质（非常稳定） 与非金属反应,与金属反应 A 6Li+N2=2Li3N(常温），余不直接作用。 A 3Ca+N2=Ca3N2 （加热） B、AI 白热条件 2B+N2=2BN（大分子化合物,2021/3/19,10,4、制备 工业分馏液态空气：少量的O2可通过红热的铜丝或CrCL2除去，痕量水用P2O5吸收。

4、实验室：NH4CL（饱和）+NaNO2NH4NO2+NaCL NH4NO2N2+2H2O (NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O (火山爆发） 8NH3+3Br2(aq)=N2+6NH4Br * 2NH3+3CuO= N2+3H2O+3Cu（除N2中的NH3） 化学模拟生物固氮,2021/3/19,11,四、氮的氢化物,1、氨 制备,工业,实验室： 2NH4 CL+Ca(OH)2=CaCL2+2NH3+2H2O (NH4)2SO4+CaO=CaSO4+2NH3+H2O 氮化物水解：Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3* 钙在空气中燃烧的产物溶于水，有何现象,2021/3

5、/19,12,结构,特点：一个孤电子对，强极性，易形成氢键，最低氧化数（-3）。 物性 同族氢化物中NH3具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、蒸发热.(?) 介电常数大，溶解度大,2021/3/19,13,液氨是良好的极性溶剂,液氨能溶解碱金属、Ca、Sr、Ba等生成兰色溶液。将溶液蒸干，就可得到原来的金属,氨合电子是金属液氨溶液显兰色的原因，也是它具有强还原性和导电性的根据,氨合电子,2021/3/19,14,化性 A 加合反应 : NH3H2O ; NH3H+ ; Ag(NH3)2+ ; * CaCL28NH3 ; Cu(NH3)42+ B 取代反应,NaNH2 Ag2NH Li3N,2Na

6、+2NH3=2NaNH2+H2（623K,2021/3/19,15,C 还原反应 4NH3+3O2（纯）=6H2O+2N2 空气中不燃烧,2NH3+3CL2=6HCL+N2 检验CL2管道是否漏气 * 2NH3+3CuO=N2+3Cu+3H2O 除N2中的NH3 用途 工业上生产硝酸、铵盐（化肥）、尿素、染料、医药品和塑料等。做冷冻剂和循环制冷剂,2021/3/19,16,2.铵盐 r(NH4+)=148pm ;r(Rb+)=148pm ;r(K+)=133pm 铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。有相同的沉淀试剂，均为无色晶状化合物，易溶于水，强电解质,易水解 强酸的铵盐

7、水解显酸性,热稳定性差 受热易分解,2021/3/19,17,固态铵盐NH3+ 酸（或酸式铵,挥发酸 （H2CO3 ，HCI,NH4CI=NH3+ HCI NH4HCO3=NH3+CO2+H2O,难挥发酸 (H2SO4，H3PO4,NH4）2SO4=NH3+NH4HSO4 (NH4)3PO4=3NH3+H3PO3,2021/3/19,18,氧化性酸,NH4NO2=N2+2H2O NH4NO3=N2O+2H2O=N2+1/2O2+2H2O 2NH4CIO4=CI2+2O2+N2+4H2O (NH4)2Cr2O7 =N2+Cr2O3+4H2O,2021/3/19,19,鉴定,气室法，红石蕊试纸变蓝

8、,除溶液中铵离子：用热的硝酸和盐酸的混合物氧化铵离子成N2或NOx(还原性NH4+NH3,2021/3/19,20,3.氨的衍生物 联氨（肼）：N2H4 。可看作是NH3分子中的一个H被-NH2（氨基）取代的衍生物,物理性质：无色可燃性液体，吸湿性强，在空气中发烟，能与水或酒精无限混合,2021/3/19,21,化学性质： 碱性： 二元弱碱（两孤电子对），碱性 N2H4NH3 N2H4+H2O=N2H5+OH- K1=3.010-6 N2H5+H2O=N2H62+OH- K2=7.010-15 常见硫酸盐N2H4H2SO4 ，盐酸盐N2H42HCI 不稳定性 在空气中燃烧并放出大量热。加热即爆

9、炸分解。可作火箭的燃料。 N2H4（l）+ O2（g）=N2（g）+2H2O（l,2021/3/19,22,氧化还原性（类同H2O2） 酸中主显氧化性（慢）A（N2H5+/NH4+）=1.27V A（N2H5+/N2）=-0.23V 碱中为强还原剂 B（N2H4/N2）=-1.15V 4CuO+N2H4=2Cu2O+N2 +2H2O N2H4+2X2=4HX+N2 思考：在硫酸肼中加入少量溴水，有何现象？ N2H62+2Br2=N2+4Br-+6H+ 现象：溴水褪色，有气体放出,2021/3/19,23,羟氨： NH2OH,纯羟氨是无色固体，不稳定，易溶于水 碱性：NH2OH+H2O=NH3O

10、H+OH- K=9.110-9 强度 NH3N2H4NH2OH (?) 不稳定性：288K以上分解 3NH2OH=NH3+N2+3H2O 水溶液及其盐如NH3OHCI，NH3OHNO3较稳定 (氧化)还原性：NH2OH+AgBr=Ag+1/2N2+HBr+H2O,2021/3/19,24,氢叠氮酸 ：无色有刺激性气味的液体,易挥发,HN3,制法：N2H4+HNO2=2H2O+HN3 NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3 酸性：Ka=1.810-5 HN3+NaOH=NaN3+H2O,2021/3/19,25,不稳定性： 2HN3=3N2+H2 2NaN3=2Na+3N2 Ag、Cu、Pb

11、、Hg等盐加热易爆， AgN3=Ag+N2 氧化还原性：水溶液中歧化 HN3+H2O=NH2OH+N2 N3-是一个拟卤离子，性质类似于卤离子 AgN3 白色固体，难溶于水,2021/3/19,26,四、氮的含氧化合物 1.氧化物 N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5 状态 g g l g g s 颜色 无 无 蓝 棕红 无 白,2021/3/19,27,NO (CO,N2O)中性氧化物，不成盐氧化物,结构,奇分子，有磁性,物性：无色有毒气体，微溶于水，但不与水作用，不助燃。 化性：还原性 2NO+O2=2NO2 加合性 FeSO4+NO=Fe(NO)SO4 硫酸亚硝酰合铁（），

12、棕色溶液，不稳定,2021/3/19,28,NO2,结构,sP2不等性杂化 2个键 1个33,物性：红棕色有特殊臭味的有毒气体，易压缩成无色N2O4气体,2021/3/19,29,化性: 易溶水、碱 3NO2+H2O=2HNO3+NO 2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O 强氧化性 2NO2+C=CO2+2NO C、P、S等在NO2中易起火燃烧。 弱还原性 MnO4-+5NO2+H2O=Mn2+2H+5NO3,2021/3/19,30,2.亚硝酸及其盐,HNO2的制备,HNO2的性质 不稳定性：仅存在于冷的稀溶液中，浓缩或加热即分解,HNO2的结构,sP2 杂 化,2021/3

13、/19,31,氧化还原性 2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O 5HNO2+2MnO4-+H+=5NO3-+2Mn2+3H2O 亚硝酸盐,制备,弱酸性,K=510-4,兰色,红棕色,NaNO2的鉴定反应,2021/3/19,32,亚硝酸盐的性质 稳定性 A、A盐的稳定性较高。 溶解性 AgNO2浅黄，余一般溶于水。 氧化还原性 NO2-+Fe2+2H+=NO+Fe3+H2O NO2-+CI2+H2O=2H+2CI-+NO3- 配位性 K3Co(NO2)6 工业用盐含大量NaNO2 (甜但不咸）,亚硝酸盐大量用于染料和有机合成工业，均有毒，致癌。肉类加工中常加入硝酸盐和亚硝酸盐做发

14、色剂,2021/3/19,33,3.硝酸及其盐 HNO3的制法 工业 4NH3+5O2=4NO+6H2O 2NO+O2=2NO2 2NO2+H2O=2HNO3+NO 实验室 NaNO3+H2SO4 = NaHSO4+HNO3,HNO3的结构,N：sp2 34,2021/3/19,34,HNO3的性质 物性：纯酸为无色液体，易溶于水，易挥发。 溶解了过多NO2的浓HNO3常显黄棕色。 化性： 不稳定 见光受热易分解 4HNO3=2H2O+4NO2+O2 强酸性 稀酸在水中全部电离 强氧化性 HNO3作氧化剂，其还原产物由HNO3浓度、还原剂活性及反应条件决定 HNO3NO2、HNO2、NO、N2

15、O、N2、NH3（NH4+）等,2021/3/19,35,硝酸的氧化性规律 非金属中除CI2、O2和稀有气体外，都能与硝酸反应对应高价氧化物或含氧酸+NO 3C+4HNO3=3CO2+4NO+2H2O S+2HNO3=H2SO4+ 2NO 3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO 10HNO3+3I2=6HIO3+10NO+2H2O,2021/3/19,36,活泼金属（Zn、Mg等）+HNO3 可溶性硝酸盐 + NO2（浓酸） NO（稀酸） N2O（较稀） NH3（极稀） Zn+4HNO3(浓)=Zn(NO3)2+2NO2+2H2O 3Zn+8HNO3(稀)=3Zn(NO3)2+2NO

16、+4H2O 4Zn+10HNO3(较稀，2moldm-3)=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O 4Zn+10HNO3(很稀，110)=4Zn(NO3)2+NH4NO3 +3H2O,2021/3/19,37,3）不活泼金属（Cu、Ag、Hg等）+HNO3 可溶性硝酸盐+ NO（稀酸） NO2（浓酸） 4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O 8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O （4）Sn、Sb、As、Mo、U等金属+HN

17、O3 难溶氧化物或其水合物+NO（NO2,2021/3/19,38,5）Fe、AI、Cr、Ni、V、Ti等在冷、浓硝 酸中“钝化” （6）贵金属（Au、Pt、Ir、Rh、Ru、Nb等）不与硝酸作用，但能溶于王水 3Pt+4HNO3+18HCI=3H2PtCI6+4NO+8H2O （7）有机物能被氧化成CO2，表现为硝酸对有机物的腐蚀性和破坏性。 思考题 稀硝酸被还原的产物为何不是NO2,2021/3/19,39,硝酸盐 NO3-的结构,N：sp2 46,2021/3/19,40,水溶性：大多为易溶于水的离子晶体，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增强。 热稳定性： (1)A、A及活泼金属的无水硝酸盐

18、受热分解亚硝酸盐+ O2 2NaNO3=2NaNO2+O2 (2)活性位于镁、铜间的金属无水硝酸盐受热金属氧化物+ NO2+ O2 2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2,2021/3/19,41,3)活性较弱的无水硝酸盐 金属单质+ NO2+ O2 2AgNO3=2Ag+2NO2+ O2 (4)带结晶水的硝酸盐加热易水解 Mg(NO3)26H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O 4.王水 浓盐酸：浓硝酸=3：1,溶解Au、Pt 3Pt+4HNO3+18HCI=3H2PtCI6+4NO+8H2O,2021/3/19,42,5.氮的卤化物（P669） NF3 : 非常稳定 NCI3

19、：黄色液体，易爆炸分解 NH3+CI2=NCI3+3HCI (2NH3+3CI2=6HCI+N2 HCI+NH3=NH4CI NH4CI+3CI2=4HCI+NCI3) 水解：NCI3+3H2O=NH3+3HOCINH4OCI+2HOCI,NBr3与NI3均为爆炸性固体,NI3,2021/3/19,43,亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比 酸性：HNO3HNO2 氧化性：HNO2HNO3 热稳定性：活泼金属 MNO2MNO3,2021/3/19,44,14-3 磷和它的化合物,一、磷原子的成键特征和价键结构 二、磷元素的氧化态-吉布斯自由能图 三、磷在自然界的分布和单质磷 四、磷化氢 五、磷的含氧化

20、合物 六、磷的硫化物 七、磷的卤化物,2021/3/19,45,1.离子键 Na3P 、Mg3P2等，易水解，溶液中无P3- 2.共价键 P（+3或-3）：PH4+，PCI3 （P：sp3） P（+5）：PCI5 （P：sp3d） H3PO4(d-p)键（P：sp3） 3.配位键 P（）,孤对电子,空d轨道,做配体.PH3，PR3 P（），空d轨道，电子对接受体。PCI6,一、磷原子的成键特征和价键结构,2021/3/19,46,思考题 PF3,NH3,NF3能否与过渡金属形成配合物? ( ） 二、磷元素的氧化态-吉布斯自由能图 三、磷在自然界的分布和单质磷,1.自然界分布:矿物-磷酸钙、氟磷

21、灰石。另存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中,2021/3/19,47,2.制备 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO4+10CO+P4(g) 将生成的P4气体通入水面下冷却，即得到凝固的白磷（化学式：P4,2021/3/19,48,3.磷的同素异形体及物理性质,白磷,透明蜡状固体,质软(用刀切),遇光变黄,剧毒.不溶于水，易溶于CS2.着火点40,红磷,暗红色粉末,无毒,不溶于水和CS2 ，燃点约400,2021/3/19,49,思考题 白磷和红磷应如何储存、取用,滤纸自燃-白磷易溶于CS2，着火点低,玻璃棒点蜡烛-（60W灯泡，CS2，蜡烛，玻璃棒，白磷，试管，滴管），如何操

22、作,2021/3/19,50,4.磷的化学性质 白磷活性较高 红磷稳定,白磷,氧化剂(HNO3;CI2)H3PO4，PCI5 +还原剂PH3 P4+H2PH3(300以上) 歧化 P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO2,次磷酸二氢钾,膦,2021/3/19,51,白磷解毒 11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P(Cu)+6H3PO4+15H2SO4,1.膦的结构,5.用途 烟雾弹或燃烧弹. 工业制磷酸,四、磷化氢 膦-PH3 ；联膦-P2H4，（P2H）X等,2021/3/19,52,2.膦的制备,3.膦的物理性质 无色、大蒜臭味，剧毒，水中溶解度很小,2021/3/19,5

23、3,4.化学性质 弱碱性 K=10-25 PH3(g)+HI(g)=PH4I(S) （易水解） PH4I+H2O=PH3+H3O+ +I- 水溶液中不能产生PH4+，（PH3与H+结合力弱） 强配位性（PH3NH3) 除孤对电子外,空的d轨道可接受反馈电子,加强了配离子的稳定性,2021/3/19,54,强还原性（PH3NH3) 能从Cu2+,Ag+,Au+等的盐溶液中置换出金属 PH3+8CuSO4+4H2O=4Cu2SO4+H3PO4+4H2SO4 4Cu2SO4 +PH3+4H2O = 4H2SO4+H3PO4+8Cu PH3+2O2=H3PO4（423K） （P2H4在常温下呈液态，不

24、稳定，暴露在空气中会立即着火） 五、磷的含氧化合物 1.氧化物（P4O6 ，P4O10） （P2O3 ，P2O5,2021/3/19,55,制备与结构,2021/3/19,56,性质： P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于水和有机溶剂，有毒,P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。空气中易潮解，是一种最强的干燥剂,2021/3/19,57,2.磷的含氧酸及其盐 正磷酸及其盐 H3PO4的结构,2021/3/19,58,H3PO4的制备 3P+20HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO2 Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4 H3PO4的性质 纯磷酸为无色晶体，熔点31

25、5.3K，无固定沸点，易溶于水。市售82%粘稠液（？) H3PO4 无氧化性、难挥发、三元中强酸，有强配位能力。与许多金属离子形成可溶性配合物。 H3Fe(PO4)2 HFe(HPO4)2 H3PO4脱水可形成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸等,2021/3/19,59,磷酸盐 水溶性,磷酸正盐 磷酸一氢盐,A族（Li除外）、铵盐易溶，余难溶。难溶盐易溶强酸,磷酸二氢盐均易溶于水,2021/3/19,60,可溶盐的水解性,水解，强碱,水解为主，弱碱,电离为主，弱酸,电离常数Ka 7.610-3 6.310-8 4.410-13 水解常数Kh 2.410-2 1.610-7 1.410-12,2021/3

26、/19,61,PO43-的鉴定 PO43- +12MoO42-+3NH4+24H+ =(NH4)3P(Mo12O40) 6H2O（黄色）+6H2O,思考题,Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4,AgNO3,Ag3PO4,如析出沉淀，则溶液的酸碱性将如何变化,2021/3/19,62,焦磷酸(H4P2O7)及其盐,2021/3/19,63,焦磷酸的性质：无色玻璃状固体，易溶于水，冷水中慢慢转化为正磷酸。 四元中强酸，酸性H3PO4 （缩合度越大，酸性越强）。 焦磷酸盐： 碱金属盐、铵盐易溶于水，余难溶于水，但均溶于酸，部分盐可溶于过量的P2O72-中。 Cu2P2O7 +P2O74-2C

27、u(P2O7)2- 灰兰色 蓝,2021/3/19,64,偏磷酸及其盐,偏磷酸通式：（HPO3）X(X=3、4、5、6） 常见三聚偏磷酸(HPO3)3 ,四聚偏磷酸(HPO3)4,2021/3/19,65,偏磷酸是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水转化为正磷酸。 碱金属和镁的偏磷酸盐易溶于水，余难溶于水，易溶于HNO3、过量偏磷酸、过量碱金属偏磷酸盐中,2021/3/19,66,格氏盐：无固定熔点，易溶于水，水溶液粘度大，能与钙、镁等形成配合物。常用做软水剂和锅炉、管道去垢剂,三聚磷酸钠过去常用做合成洗涤剂的助剂,2021/3/19,67,亚磷酸（H3PO3）及其盐,二元中强酸，K1=5.010-

28、2 ，K2=2.510-7,制备：P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3 PCI3+3H2O=3HCI+H3PO3,2021/3/19,68,H3PO3+CuSO4+H2O=Cu+H3PO4+H2SO4 H3PO3+H2SO4(浓)=H3PO4+SO2+H2O 盐:NaH2PO3 ;Na2HPO3 ,碱金属盐易溶，余难溶,物理性质：纯态为无色固体，熔点346K，水中溶解度较大。 受热歧化 4H3PO3=3H3PO4+PH3 强还原性（P-H,2021/3/19,69,次磷酸（H3PO2）及其盐,一元中强酸, K=1.010-2,2021/3/19,70,制备: P4+3KOH+3H2O=3KH

29、2PO2+PH3 2P4+3Ba(OH)2+6H2O=3Ba(H2PO2)2+2PH3,H2SO4,BaSO4+H3PO2,性质：无色晶状固体，易潮解，所有盐均溶于水。酸、盐均为强还原剂,不稳定。 Ni2+H2PO2-+H2O=HPO32-+3H+Ni（化学镀） 3H3PO2=2H3PO3+PH3 4H2PO2-=P2O74-+PH3+H2O,2021/3/19,71,复杂磷酸盐 直链多磷酸盐:焦磷酸盐 支链多磷酸盐：水解简单盐+直链多磷酸盐 环状聚偏磷酸盐:（MPO3）n,六、磷的硫化物（自学,2021/3/19,72,七、磷的卤化物,1.PX3 除PI3（红色低熔点固体），其余都是无色气体

30、或无色易挥发液体,PCI3：P为sp3杂化,三角锥形.无色液体,易水解,2021/3/19,73,制备: 2P（过量）+3CI2=2PCI3 性质: PCI3+H2O=H3PO3+3HCI 2PCI3+O2（电火花）=2POCI3 2.PX5 制备: 2P+5CI2 （过量）=2PCI5 PCI3+CI2=PCI5 固体中:含PCI4+和PCI6-离子（离子晶体） PCI4+ ：P为sp3杂化，正四面体； PCI6-：P为sp3d2杂化，正八面体,2021/3/19,74,蒸气状态和液体时，P：sp3d杂化，三角双锥,PCI5极易水解： PCI5+H2O（不足）=POCI3+2HCI POCI

31、3+3H2O=H3PO4+3HCI，如何验证水解产物,2021/3/19,75,3.卤氧化磷,P:sp3 杂化,POCI3是许多金属卤化物的溶剂，也能和许多金属卤化物形成配合物,易水解。 用途；工业上用于合成磷酸酯（如：一些杀虫农药,2021/3/19,76,磷的含氧酸,2021/3/19,77,14-4 砷、锑、铋,一、砷、锑、铋的成键特征 二、砷、锑、铋的单质 三、砷、锑、铋的氢化物 四、砷、锑、铋的氧化物 五、砷、锑、铋的三卤化物 六、砷、锑、铋的硫化物,2021/3/19,78,一、砷、锑、铋的成键特征,次外层18电子层结构，较强的极化作用和较大的变形性。在性质上与N、P差异大，亲硫元

32、素，在自然界常以硫化物形式存在。 1.M3+离子:As3+Sb3+Bi3+, 强酸中后者有少量M3+存在。 2.共价化合物:+3氧化态的多为共价化合物，M为sp3杂化。氧化态+5的化合物都是共价化合物，Bi（）非常不稳定，强氧化性。 3.配合离子：M3+易形成配离子,2021/3/19,79,二、砷、锑、铋的单质,1.自然存在：地壳中含量较少，主以硫化物矿形式存在。雌黄（As2S3）、雄黄（As4S4）、辉锑矿（Sb2S3）、辉铋矿（Bi2S3）等。 2.物性：熔点低，易挥发，。 3.化性：常温稳定，不与稀酸作用，能与强氧化性酸如：热浓硫酸、硝酸和王水等反应。在高温可与许多非金属作用,2021

33、/3/19,80,三、砷、锑、铋的氢化物,2021/3/19,81,1.NH3的溶沸点反常-氢键。 2.键角依次减小(?) 。 3.碱性依次减弱 NBi半径增大，孤对电子吸引质子能力减弱。 4.稳定性依次递减 非金属与氢的电负性差越小，所生成的氢化物越不稳定。 5.还原性依次递增 稳定性越小，还原性越大,2021/3/19,82,AsH3 (胂）-无色有大蒜味的剧毒气体 As2O3(砒霜）+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O 将生成气体导入热玻璃管，在缺氧条件下分解 2AsH3=2As+2H2马氏试砷法,亮黑色砷镜，可检出0.007mgAs,5NaCIO+2As+3H2O

34、=2H3AsO4+5NaCI,2021/3/19,83,强还原性： 2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag 古氏试砷法，可检出0.005mgAs,锑镜，不溶于NaCIO,2SbH3=2Sb+3H2,2021/3/19,84,四、砷、锑、铋氧化物及其水合物,2021/3/19,85,As4O6-两性偏酸 俗名砒霜，白色粉末，剧毒。致死量0.1克,微溶于水,溶于酸 As4O6+12HCI(浓)=4AsCI3+6H2O(难） 溶于碱 As4O6+4NaOH+2H2O=4NaH2AsO3 Sb4O6-两性 难溶于水，易溶于酸碱 Sb4O6+4NaOH+2H2O=4Na

35、H2SbO3 Sb4O6+12HNO3=4Sb(NO3)3+6H2O,1.+氧化态,2021/3/19,86,Bi2O3 弱碱性，难溶于水、碱，可溶于酸。 Bi2O3+6HNO3=2Bi(NO3)3+3H2O 还原性 As()Bi(）减弱 * NaH2AsO3+4NaOH+I2=Na3AsO4+2NaI+3H2O * Bi(OH)3+CI2+3NaOH=NaBiO32NaCI+3H2O 2.+氧化态 * H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2O H3SbO4+2HCI=H3SbO3+CI2+H2O * 2Mn2+5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3+ +5Na+7H2O 氧

36、化性 As()Bi(）增强,2021/3/19,87,溶液酸碱性对反应方向的影响,2021/3/19,88,H2AsO3- +I2+4OH- =AsO43-+2I-+3H2O (1) H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2O (2) 由图可知,在较强的酸性溶液中, H3AsO4可以氧化I-，而在弱酸性时H2AsO3-才可能还原I2。而实际上H2AsO3- 与I2的反应在pH=59时较为适宜，pH小于4反应不完全，pH大于9会引起I2的歧化。 Sn2+4OH-=Sn(OH)42- 3Sn(OH)42-+2Bi3+6OH-= 3Sn(OH)62-+2Bi(黑) Bi3+或Sn2+的鉴定反应

37、,2021/3/19,89,五、砷、锑、铋的三卤化物,本族三卤化物都能水解。 NCI3+3H2O=NH4OCI+2HOCI PCI3+3H2O=H3PO3+3HCI AsCI3+3H2O=H3AsO3+3HCI（浓HCI中有少量As3+) * SbCI3+H2O=SbOCI+2HCI * BiCI3+H2O=BiOCI+2HCI,2021/3/19,90,六、砷、锑、铋硫化物的颜色和溶解性,2021/3/19,91,性质：1.均不溶于水和稀酸 2.配位溶解(浓HCI) (As2S3,As2S5 难溶,3.碱溶 (1)NaOH,M2S3+6OH-MS33-+MO33-+3H2O 4M2S5+24

38、OH-5MS43- +3MO43-+12H2O (M=As,Sb) (Bi2S3不溶,Sb2S3+12CI-+6H+2SbCI63-+3H2S Bi2S3+6HCI 2BiCI3+ 3H2S Sb2S5+12HCI2H3SbCI6+3H2S+2S,2021/3/19,92,2)Na2S,4.氧化碱溶,M2S3+3Na2S22Na3MS4+3S (M=As,Sb) (Bi2S3不溶) Sb2S5+3Na2S22Na3SbS4+3S,M2S3+3S2-2MS33- M2S5+3S2-2MS43- (M=As,Sb) (Bi2S3不溶,Sb2S3的生成与溶解,2021/3/19,93,硫代酸盐遇酸分

39、解 2Na3AsS3 +6HCI=As2S3+3H2S+6NaCI 2(NH4)3SbS4+6HCI=Sb2S5+3H2S+6NH4CI,5.与氧化性酸（HNO3）作用,Bi2S3+2NO3-+8H+ 2Bi3+3S+2NO+4H2O,2021/3/19,94,本章教学要求： 1.了解氮族元素的通性，熟悉氮分子的结构与性质； 2.掌握氨、铵盐、硝酸和亚硝酸的结构与性质； 3.了解磷单质、磷的氢化物、卤化物、氧化物的基本结构和性质，熟悉磷酸及其盐的性质，了解亚磷酸的结构； 4.掌握砷、锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性及其变化规律。掌握砷（）的还原性和铋（）的氧化性,2021/3/19,95,14-

40、5 盐类的热分解,一、无机含氧酸盐热分解的类型和规律 二、无机含氧酸盐热分解的本质和对某些规律的解释,2021/3/19,96,一、无机含氧酸盐热分解的类型和规律,1.含水盐的脱水反应 2.含水盐的水解反应 3.无水盐的热分解 4.缩聚反应 5.自身氧化还原反应 6.歧化反应,2021/3/19,97,1.含水盐的脱水反应 直接脱水或先溶解在各自的结晶水中再脱水,规律： 难挥发性含氧酸盐的水合物受热后一般总是脱水成无水盐。 MgSO47H2O ; Zn3(PO4)24H2O ; Na2SiO39H2O,2021/3/19,98,活性较强的金属如碱金属、碱土金属中的Ca2+、Sr2+、Ba2+、

41、稀土元素的含氧酸盐水合物，受热脱水变成无水盐。 Ca(NO3)24H2O ; La(NO3)36H2O 阴离子相同,金属离子不同的碱金属和碱土金属含氧酸盐脱水温度,同族内自上而下递减。 Ca(NO3)24H2O、Sr(NO3)24H2O 、Ba(NO3)24H2O 405K 373K 298K BeSO44H2O MgSO47H2O CaSO42H2O 523K 511K 436K,2021/3/19,99,金属离子相同阴离子不同的碱金属和碱土金属含氧酸盐脱水温度，通常随阴离子电荷增高而增大。 Na2HPO412H2O(453K); Na3PO412H2O(473K,2.含水盐的水解反应 半径

42、小、电荷高的金属离子（Be2+、Mg2+、AI3+、Fe3+等）的水合易挥发酸盐（硝酸盐、碳酸盐等）受热易发生水解,2021/3/19,100,2021/3/19,101,3.无水盐的热分解,热分解的特点：反应过程中没有电子的转移，只是分解成原始组成,2021/3/19,102,规律： 碱金属、碱土金属和具有单一氧化态金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等通常按此方式分解。 硼酸盐、和硅酸盐受热不发生此类分解（因B2O3,SiO2沸点极高，难气化） *阴离子相同的含氧酸盐，分解温度在同一族中自上而下递增。 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 373K 813K 1170K 14

43、62K 1633K *分解T:碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐 Na2CO3 CaCO3 CuCO3 难 1170K 473K,2021/3/19,103,阳离子相同的含氧酸盐，分解温度通常是硫酸盐碳酸盐 MgSO4MgCO3 BeSO4BeCO3 1397K 813K 823K 373K,4.缩聚反应 许多无水的酸式含氧酸盐受热后，阴离子可能缩合失水进一步聚合成多酸离子,2021/3/19,104,多元酸（多为弱酸）的正盐受热也可发生聚合,有些很不稳定的含氧酸的酸式盐受热由于分解而不能形成多酸盐,缩聚反应的难易：硅酸磷酸硫酸高氯酸,2021/3/19,105,5.自身氧化还原反应 反应特点：热分

44、解过程中不仅有电子的转移，而且这种转移都是在含氧酸盐内部进行的-即自身氧化还原反应。能发生这类反应的主要是氧化性含氧酸的铵盐、低价金属的含氧酸盐。 阴离子氧化阳离子的反应,2021/3/19,106,阳离子氧化阴离子的反应 主要是银和汞的含氧酸盐,阴离子自身的氧化还原反应 阳离子稳定，阴离子及对应的酸性氧化物均不稳定，受热后在阴离子内部不同元素之间发生电子的转移而分解,2021/3/19,107,特点：分解时通常有氧气放出。 KCIO4KCI+O2 KNO3KNO2+O2 KMnO4 K2MnO4+MnO2+O2 碱金属的六、七族的最高价含氧酸盐，特别是多数卤素含氧酸盐，受热常按此方式分解。

45、CO2、SiO2、P2O5、SO3等分子比较稳定，所以其相应的碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等热分解一般不放O2,2021/3/19,108,6.歧化反应 阴离子歧化 3NaCIO2NaCI+NaCIO4 4KCIO3KCI+3KCIO4 4Na2SO3Na2S+3Na2SO4 反应条件 A 成酸元素的氧化态必须是中间价态 B 酸根离子不稳定 C 阳离子稳定 思考题 KNO2受热能否歧化？ 阳离子的歧化（多在水溶液中进行） Hg2CO3 HgO+Hg+CO2 Cu2SO4 Cu+CuSO4,2021/3/19,109,总 规 律： A 相同金属离子与相同成酸元素所组成的含氧酸盐，热稳定性：正盐

46、酸式盐 （Na2CO3NaHCO3） B 不同金属离子与相同含氧酸根所组成的盐，热稳定性：碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐 Na2SO4 CaSO4 ZnSO4 (NH4)2SO4 分解温度 1450 930 100 C 同一成酸元素，一般是高氧化态含氧酸及盐比低氧化态含氧酸及盐稳定。 HCIO4HCIO3HCIO KCIO4KCIO3KCIO,2021/3/19,110,二 无机含氧酸盐热分解的本质和对某些规律的解释,1.含水盐的脱水本质及规律 2.含水盐的水解本质及规律 3.无水盐的热分解本质及规律 4.酸式盐的缩聚 5.含氧酸热分解的热力学解释,2021/3/19,111,1.含水盐的脱

47、水本质及规律 结晶水的存在形式 晶格水不同任何离子结合，只在晶格中占有一定位置的水分子。 配位水同金属离子紧密结合在一起的水分子。 阴离子水同阴离子结合在一起的水分子。 KAI（SO4）212H2O 6个水靠配位键与AI3+结合-配位水 6个水排在距K+较远的位置上晶格水 CuSO45H2O4个配位水，一个阴离子水,2021/3/19,112,结晶水的稳定性 晶格水与晶体的结合最弱，受热此水最易失。 Na2SO410H2O ; Na2CO310H2O(373K) 但晶格水也受到晶体中阴阳离子电场的影响。 Ca(NO3)24H2O、Sr(NO3)24H2O 、Ba(NO3)24H2O 405K

48、373K 298K 电荷高、半径小的阳离子或阴离子同晶格水的结合力强，脱水温度高。 配位水与晶体的结合力比晶格水强。金属离子的正电场越强与水的结合力越强，水合热越大，失水温度越高,2021/3/19,113,FeSO47H2O CoSO47H2O NiSO47H2O r(M2+)/pm 75 72 70 开始失水(K) 299 309 333-345 M2+水合热 2845.1 2916.2 2995.7 阴离子水通常靠氢键与阴离子结合在一起,难失.许多7水、5水受热后容易变为1水(阴离子水)合物,失此水一般需加热到473K-573K,2021/3/19,114,2.含水盐的水解本质及规律 结

49、晶水中O-H键，由于O的配位而减弱，其减弱程度随金属离子正电场的增强而增强。此时如阴离子是易挥发的酸根离子（NO3-，CO32-等），受热时，水分子中的O-H键容易断裂，H+与酸根结合成挥发酸逸出反应体系，结果水解产物为碱式盐。 金属离子的正电场越强，相应含氧酸越容易挥发，其含水盐受热越易发生水解反应,2021/3/19,115,3.无水盐的热分解本质及规律,所有的含氧酸盐基本上都是离子晶体，受热时，晶体中晶格结点上的正、负离子原有的振摆运动加剧，使正、负离子更加靠近，从而加强了正、负离子间的相互极化作用，结果是金属离子Mn+夺取了含氧酸根中的部分O2-离子，从而引起含氧酸根的破裂。 所以无水盐热分解的本质是：正离子争夺含氧酸跟中的O2-离子,2021/3/19,116,规律： A 酸根相同，金属离子的正电场越强，该含氧酸盐越容易分解(如MCO3)。 B 金属离子相同,酸根中的成酸元素（如CO32-中的C）电场越强，含氧酸盐越难分解。 CaCO3(910) CaSO4(1450) C 金属离子相同,酸根的对称性越好,盐越稳定。 稳定性 RO4n-(SO42-、PO43-)RO3n-(CIO3-、NO3-) Ca(CIO3)2 Ca(NO3)2 CaCO3 CaSO4 100 561 910 1450,2021/3/19,117,4.酸式盐的缩聚