仪器分析：第十一章 电位分析法

1、第十一章 电位分析法Potentionmetry,电位分析法（1,定义：在几乎无电流（i0）通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法 理论依据：Nernst 方程 特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围较宽（4 6个数量级）、易实现自动分析 方法：直接电位法电位滴定法 仪器：电位计+电极（指示电极和参比电极,电位分析法（2,化学电池的组成 (-)指示电极待测液参比电极(+) E电池 = 参比 指示,与离子电荷正负及电极连接方式有关,11-1 参比电极,参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液组成无关 理想参比电极条件： 电极反应可逆，符合Nernst方程 电位恒定、重现

2、微小电流流过时，能迅速恢复原状 温度系数小,SHE,甘汞电极,电极组成 电极反应 电极电位,电极内溶液的Cl-活度一定时，甘汞电极的电位稳定,Ag/AgCl电极,电极组成 电极反应 电极电位,参比电极,25C时参比电极的电极电位,SCE,NCE,以上电位值是相对于氢标准电极的数值； 不同温度下的电极电位可以通过公式校正； 由于Ag/AgCl电极具有较低的温度系数且稳定，可应用于温度易变和高于80C的体系中,参比电极使用注意事项,电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源。 上述

3、试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服,11-2 指示电极,指示电极：电极电位随被测物质活度变化的电极。理想指示电极对待测物活度的变化要响应快，重现性好。 金属基电极：以金属为基体，在电极上发生电子交换，即氧化还原反应产生相应电位；选择性及重现性较差。 离子选择性电极（ISE）：是一种电化学传感器，其主要部分是敏感膜，故又称膜电极。敏感膜是指能分开两种电解质溶液，并可选择性通过某种离子形成膜电位的薄膜。ISE的选择性及重现性良好，目前已有多种用于

4、各种阴阳离子快速电位法测定的商用膜电极,11-2-1 金属基电极,金属基电极可分为以下四种类型： 第一类电极: 金属 第二类电极: 金属/难溶盐 第三类电极: 金属/难溶盐1/难溶盐2 金属/难解离化合物1/难解离化学物2 零类电极: 惰性电极 知道这类电极及其可以指示的离子,11-2-2 离子选择性电极（1,ISE的构造,导线,电极腔：玻璃或高聚物,内参比电极：Ag/AgCl,内参比溶液：响应离子的强电解质和氯化物溶液,敏感膜：粘贴或机械固定,11-2-2 离子选择性电极（2,ISE的分类,ISE,原电极,敏化电极,晶体膜电极,均相膜电极,非均相膜电极,非晶体膜电极,刚性基质电极如：pH电极

5、,流动载体电极,气敏电极：如 NH3电极、CO2电极,生物膜电极如酶电极、生物组织电极等,单晶膜电极如F-电极,多晶膜电极如Cl-、Br-、I,11-2-2 离子选择性电极（3,敏感膜的特点： 低溶解性：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度应近似为0，因此膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等； 导电性（很小）：通常以荷电离子在膜内的迁移形式传导； 高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：结晶或配位，即敏感膜的材料实际就是待测离子的难溶盐或难解离的配合物，敏感膜本身含有一定浓度待测离子,11-2-2 离子选择性电极（4,膜电位的产生 Donnan电位：敏

6、感膜的选择性扩散使两相界面电荷分布不均匀而形成的双电层的电位。 扩散电位： 膜内离子浓差自由扩散时，因不同离子迁移速率的差异所形成双电层的电位。（两侧可抵消,膜,M+A,M+A,0.059为25C时理论值 正离子取正号；负离子取负号 电位方向：膜到溶液,膜电位的产生,取决于待测离子所带电荷性质 正离子取正；负离子取负,玻璃电极,玻璃电极主要用于溶液pH的测定，也能对锂、钠、钾等一价阳离子进行选择性测定。这类电极的构型与制造方法相似，选择性来源于玻璃敏感膜的组成不同,玻璃的组成：SiO32-（G）骨架和平衡电荷的阳离子Na,pH电极使用前需在水中充分浸泡,pH电极的响应机理,膜,外部溶液,水化层

7、,水化层,干玻璃层,10-4 mm,10-4 mm,0.1 mm,硅酸盐玻璃 Na,外,内,内部溶液,玻璃电极的特点,不对称电位：玻膜内外表面性质的差异 长时间浸泡（使其恒定在130mv之间）及用标准pH缓冲溶液校正加以消除 酸差： pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液 碱差（钠差）：较强碱性溶液pH值 不受溶液中氧化还原剂、有色、混浊、胶态等因素影响 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表 改变玻璃膜结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极,晶体电极,导线,电极腔：玻璃或高聚物,内参比电极：Ag/AgCl,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl

8、和0.1mol/L的NaF混合溶液,敏感膜：掺有EuF2(0.10.5%，增强导电性) 的LaF3单晶切片,LaF3晶体中有缺陷空穴，晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 溶液中的F-可以进入膜相中的空穴；膜相中的F-也可以进入溶液，因此在两相界面产生电位。 离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内空穴，故晶体膜电极一般都具有较高的离子选择性,ISE = K-0.059lgaF- = K+0.059pF,以氟离子电极为例,晶体膜电极的品种和性能,检出下限和选择性由难溶盐的溶度积Ksp决定,流动载体电极,内参比电极Ag/AgCl,内参比液含Cl-和待测离子,电极壁,液体离子交换剂,

9、多孔固态膜+液体离子交换剂+溶剂,响应机理：膜内液体离子交换剂与待测离子结合并能在膜内迁移，引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位,几种流动载体电极,Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜 NO3-：季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC K+：冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮,载体与响应离子形成的缔合物越稳定，响应离子的迁移速度越大，电极选择性越好；检出能力则取决响应离子在两相中分配系数（大致了解,气敏电极,以氨电极为例,电极构成：原电极：pH +中介溶液：NH4Cl +透气膜,响应原理：中介溶液中含能被原电极响应的离子，待测气体通过透气膜进入中介溶液后与之反应，

10、引起响应离子活度的变化,气敏电极的品种及性能,酶电极,内参比电极,内参比液,氨电极敏感膜,尿素酶涂层,以尿素电极为例,覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用）与待测物反应生成可被电极响应的物质,其他酶电极,离子敏感场效应晶体管电极,场效应晶体管（半导体硅-SiO2-金属栅极）：源极和漏极施加电压，电子从源极流向漏极形成漏电流id，id大小与源极-漏极电压（Ud）和栅极-源极电压（Ug）相关 离子敏场效应晶体管：敏感膜代替金属栅极，与待测液接触时产生的膜电位叠加在Ug上而对id产生影响,ISFET的特点,ISFET采用集成电路工艺制造，很容易实现集成化、小型化和全固态化，特别适合生物体内测量； 具

11、有MOSFET输入阻抗高，输出阻抗低的特点，同时还能对信号放大；（如高浓度蔗糖溶液pH的测定） 利用了成熟的半导体薄膜工艺，薄膜厚度仅为几到100 nm，响应速度快（1 s） 无需敏感膜导电，可使用各种敏感材料,11-3 离子选择性电极性能参数,校正曲线 选择性系数 响应时间 内阻,校正曲线,Nernst 响应 线性范围 级差S：标准曲线的斜率 检测下限,选择性系数（1,ISE并没有绝对的专一性。即对待测离子有响应外，共存（干扰）离子亦会响应，此时电极电位为,Kij越小越好，非常数，只能估计大概误差，不能校正,测定方法：分别溶液法；混合溶液法,干扰离子产生的响应值对应的浓度,待测离子的浓度,选

12、择性系数（2,例：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为： 用此电极在1.0 mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，（1）写出硫酸根存在时电极响应的表达式；（2）若要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低浓度为多少?（忽略I的影响,解,响应时间,IUPAC规定：从离子选择性电极和参比电极一起与试液接触时算起直至电池电动势达到稳定值（变化在1 mV之内）所经历的时间为响应时间。 响应时间取决于敏感膜自身性质（晶体膜响应快，流动载体膜响应慢），但也与响应离子扩散速率、浓度、共存离子种类、测定温度等有关。 实际测定时通常需搅拌试液才缩短相应时间,内阻,ISE的内阻主要是膜内阻，也包括内充液和内参比

13、电极的电阻。其大小与电极种类有关，如玻璃膜电极内阻较大（108 ）。该值大小决定对测量仪器输入阻抗的要求,对于玻璃膜电极，若想控制测量误差在0.1%以内，仪器输入阻抗至少为1011,11-4 电位分析,直接电位法,电位滴定法,11-4-1 直接电位法（1,活度的测定,标准曲线法 比较法（,pH测定的原理和方法（1,电池组成:（-）pH电极 待测溶液 SCE（,常数K包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位和液接电位等，当所用电极固定时，可认为是常数,pH测定的原理和方法（2,公式与电池组成有关 也可用于其它离子的测定 0.059只是理论值，实际电极响应可能略有不同,分别测定待测液和标准

14、溶液（pH已知）的电动势,玻璃电极使用事项,不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中； 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干； 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极； 测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则玻璃溶液界面间会形成一层静止层； 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜； 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀,pH计,常见标准缓冲溶液,11-4-1 直接电位法（2,浓度的测定,采用标准曲线法时，必须保证标准系列和待测试样中的离子强度相等，并抑制副反应的发生,氟电极测定时的干扰及消除,控制离子强度：标准和待测

15、样品中同时加入较大量的惰性强电解质如KNO3，使其离子强度基本相同，活度系数为定值。 副反应的抑制： 酸度影响：过低，H+与F-生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低；过高，OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高。控制pH5-7减小干扰； 干扰阳离子：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂（如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等）消除其干扰； 总离子强度调节缓冲溶液（Total ion strength adjustment buffer，TISAB），可同时控制离子强度并消除各种副反应。氟离子测定时，通常使用的TIS

16、AB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾,标准曲线法,配制标准系列和待测液，分别加入相同且足量的TISAB控制离子强度并抑制待测离子的副反应； 用同一电极体系测定标准系列和待测液的电动势E； 用标准系列的电动势E和相应浓度的对数lgcs拟合得校正方程； 由校正方程和待测液的E计算出待测物质的浓度，然后进一步计算出试样中待测物质的含量,亦可绘制半对数图E-c（浓度的刻度不均匀,标准加入法,先测体积为Vx的待测液的电动势 于试液中加入体积为Vs（1%Vx）、浓度为Cs（100cx）的标准样，再测其电动势,已知电极实际响应S时，应使用该值,例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00

17、mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25C时，测得钙离子电极电位为0.0619V （对SCE），加入0.0731 mol/L的Ca(NO3)2 标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为0.0483 V （对SCE）。试计算原水样中Ca2+的浓度,解,测量误差,E单位为mv,E=1 mV时测定1价离子误差为4%，二价离子为8%.高价离子的测定,11-4-2 电位滴定法,根据电位突跃来指示滴定终点,特点： 准确度比电位法高，相对误差可低至0.2% 能用于有色或混浊液（指示剂法不适用） 可用于非水滴定（有机物的滴定） 能用于连续和自动滴定，并适用于微量分析 滴定终点确定方法：作图法和计算法,终点确定方法作图法,VSP：E-V曲线斜率最大处对应的体积；E/V-V曲线最大值对应的体积；2E/V2-V曲线0值对应的体积（计算法确定终点的依据） 突跃范围较小时采用E/V-V曲线和2E/V2-V曲线确定终点更准确 突跃范围内的数据点应较为密集（间隔0.1或0.05 mL），突跃两侧数据间隔可逐渐放大（不会影响滴定终点的确定,终点确定方法计算法,例：称取含银合金（内不含与Cl-反应的干扰物质）0.5074 g，溶于稀硝酸后稀释到100 mL，用