三阶非线性光学材料【高教知识】

1、材料的光学非线性及其测量,姓名：陈飞飞,1,全面分析,材料光学非线性的一般原理,2,全面分析,材料的非线性极化,3,全面分析,非线性光学,非线性光学: 强激光与物质相互作用,强光和弱光的划分: 比较 E与 E 的大小 E: 光场的强度 E: 组成物质的分子或原子内部的平均电场强度,线性关系,强激光，E与 E可比拟, 光场与物质作用的非线性关系明显. 如光学倍频和混频, 光学参量与振荡, 自聚焦, 光学相位共轭, 光的受激散射, 光致透明, 多光子吸收,普通光源的光,4,全面分析,材料的非线性极化,5,全面分析,材料的非线性极化,6,全面分析,二次的非线性极化,一般只产生在有对称晶格的各向异性介

2、质中,7,全面分析,材料的三阶非线性,又通过 = + 的简并四波混频，得到频率仍然是的三阶极化P()(3,8,全面分析,光致折射率变化效应,原子核,核外电子层,折射光,入射光,原子核,畸变的核外电子层,强入射光,折射光,禁带,导带,光子2,中间能级,双光子吸收过程,9,全面分析,三阶非线性的应用与材料,10,全面分析,一、研究背景,11,全面分析,晶体,半导体,有机物,高聚物,金属有机物,非线性材料,玻璃,非线性材料种类,12,全面分析,优良的非线性材料,具有一定的非线性系数 在工作波长具有较好的透明度 在工作波长具有较快的响应时间 具有较高的光损伤阈值 能制成具有足够尺寸、光学均匀的块状 物

3、化性能稳定，易于进行各种加工,13,全面分析,表1 几种非线性光学材料的性能,14,全面分析,表2 几种低折射率玻璃的光学性能,注：除带#为587.6nm波长外，其余均为1.06m波长,15,全面分析,表3 几种高折射率商用玻璃的光学性能,16,全面分析,另外，材料的三次极化张量(3)大致随其线性折射率no的增加而提高，并导出了表示两者之间关系的经验公式,玻璃非线性光学材料： 对不同玻璃系统进行的旨在提高玻璃非线性光学折射率的研究，是近十多年来无机非金属材料领域中的热门课题。在研究玻璃的非线性折射率时，引入了一个与玻璃组分有关的新概念离子超折射度(hyperpolarizability)3，并

4、且提出了与三次极化张量(3)的关系： 式中 L为与材料的微观局部电场和宏观可测电场有关的因子；i为组分序号；N为i组分的离子浓度,17,全面分析,Pb2,W6,Ba2,Nb5,V5,Ti4,Te4,玻璃,加入有着高阳离子极化率的金属离子会形成具有很高极化率的基团，电子云容易发生变形，有望改善铋酸盐玻璃的三阶非线性光学极化率,阳离子极化率,Bi3,18,全面分析,玻璃非线性与光谱的关系,对于大多数绝缘体玻璃来说，吸收截至处的光吸收都是以间接跃迁（能带之间的跃迁需要吸收一个声子）的形式完成的,用间接跃迁光学带隙Eopg进行计算，能够得到比较好的拟合结果,19,全面分析,20,全面分析,硫系玻璃：由

5、于阴离子硫对氧的替换，其(3)比氧化物玻璃为大，且是迄今为止所报导的具有最大(3)的非共振型玻璃（(3)最高接近10-10 esu）。不过由于硫属玻璃的本征吸收最小值位于46um (硅酸盐玻璃位于1um)，显然在1.06um波长测得的(3)有相当部分属于共振吸收分量。为了减少这种影响，曾对一系列硫属玻璃进行过2um的(3)测试，也很难排除共振吸收对测量值的影响,重金属氧化物玻璃：由于重金属离子（Bi3+，Pb2+，Te4+）有着大半径和高级化率，因此在其中掺杂少量传统玻璃形成体（SiO2，B2O3等）或者网络调整体（TiO2，Nb2O5等）时可以形成具有高透过率，高机械性能以及高化学稳定性的玻

6、璃。这些重金属氧化物玻璃一般具有高折射率，高红外透过率以及高非线性性能（(3)最高能达到10-11esu），而且制备简单,几种非线性光学玻璃,21,全面分析,含有金银微粒的玻璃非线性材料： 含有金或银的透明材料具有很高的三阶非线性极化率(3) 。这是由 于其表面等离子体振子(surface plasmon)的激发引起局部场强的增加所致。局部场强的增加与基体的介电常数和所含金属粒子有关，因此基体对材料的非线性光学性质起着重要作用,激光激发,22,全面分析,Z扫描装置测量材料的三阶非线性性能,23,全面分析,自聚焦和自散焦,有着中间光强，两面光弱的高斯型光束，使介质的折射率在横截面上也产生了相应的

7、变化，即自聚焦和自散焦过程,自散焦,自聚焦,24,全面分析,两种非线性吸收,导带,价带,带隙,光子,中间虚能级,反饱和吸收（多光子吸收,导带,价带,带隙,光子,激发态,饱和吸收（电子弛豫时间远大于激光脉宽,25,全面分析,Z扫描实验装置,应用了材料自聚焦和自散焦以及非线性吸收的原理，Z扫描实验装置成为了测量光学均匀材料非线性折射率n2和非线性吸收系数的有力工具,26,全面分析,Z扫描测量的基本原理,Z,0,Z,样品,凸透镜,半反镜,接收器1,接收器2,激光源,27,全面分析,泵浦探测技术测量材料的三阶非线性性能,28,全面分析,超快激光光谱学 研究材料在超短脉冲激发后某些特性随时间变化的快慢,

8、荧光强度、波长分布随时间的变化 吸收随时间的变化 折射率随时间的变化,29,全面分析,常用探测器的响应时间，时间分辨率,光电探测器 光电二极管： 1ns（载流子产生, 迁移, 复合） 光电倍增管： ms, 光电子多级放大 热释电探头： 1ms 高速示波器 100-500MHz - -10-2 ns 条纹相机 0.52ps,30,全面分析,当被研究的过程的变化速度小于探测器的响应时，可以实现单次激发的测量,探测光一般采用（准）连续光,ns过程: 光电探头+高速存储示波器，直接记录随时间的变化曲线 2ns （示波器由激光脉冲外触发，扫描出一条探测光强度随时间变化的 曲线，并存储起来） ps过程:

9、条纹相机 0.52ps,31,全面分析,飞秒过程 其变化速度远大于探测器的响应速度,若采用（准）连续光来探测，由于探测器件反应太慢，就会将探测光的强度变化作平均。因此不能获得准确的超快过程的信息，即使泵浦光脉冲达到飞秒量级，也无济于事,解决办法：泵浦-探测技术,Pump-probe 最初称为 Excite-probe,32,全面分析,最简单的飞秒光谱学方法：泵浦-探测技术,Delay,Slow detector,pump,Sample,Lens,probe,探测光也是超短脉冲，在一定的相对延时t下，探测器只记录该时刻的探测光强。（曲线上的一点） 改变泵浦和探测脉冲的相对延迟时间，逐点记录，得到

10、时间分辨的光谱,33,全面分析,锁相放大器-微弱信号测量的有力工具 能检测强背景下的弱信号,Lock-in,w,参考频率,输入信号,功能：将输入信号进行傅立叶变换分解，并滤出含有 参考频率w的成分，作为输出信号,34,全面分析,使用锁相放大器，提高信号的灵敏度,通常泵浦-探测信号很弱（三阶非线性效应），探测光强度的相对变化量通常在0.011%范围。因而信号容易被探测光的强背景所掩盖。 斩波器以固定频率w调制泵浦脉冲，引起样品吸收周期性的变化，锁相放大器检测出含有这个频率的信号。可扣除探测光的强背景，大大提高灵敏度。最高可达几个数量级,Delay,Chopped pump pulse train

11、,探测 pulse train,Chopper,Slow detector,Sample,Lock-in detector,斩波频率w 脉冲重复率1/Tr 才能起到调制的作用,通常w100Hz,DIprobeIprobe,35,全面分析,探测的精度和范围,延迟线步长 Dl: 0.1mm Dt=0.667 fs 移动0.15 mm 延迟 1 ps 延迟线总长度30cm 量程 2ns,Delay,36,全面分析,泵浦-探测信号的实际构成,通常采用相同周期的两个脉冲列来对样品进行激发和探测。 对每个延迟时间t，探测器在一定的积分时间内对信号光强作平均,得到一个数据。 不断改变延时t，不断作积分、平均

12、，最终得到一条探测光强随延时变化的曲线。 脉冲的重复率越高，信噪比越好。 钛宝石激光振荡器：80-100MHz. (Tr 10ns) 激光放大器：1KHz (Tr 1ms,37,全面分析,泵浦-探测实验要注意的事项,Tprobe=Tpump，泵浦和探测脉冲序列的周期必须在严格一致。（同一激光系统产生：振荡器或放大器） IprobeIpump，否则样品对探测脉冲的吸收可能呈非线性，会对测量信号产生不好的影响。（一般选 强度比 1：10，1：5） 样品的能态寿命 脉冲周期Tr，避免产生累积效应。 （必须根据材料的特性，来选择适当脉冲重复率的激光系统） 样品在泵浦脉冲的反复激发下无损伤、形变等不可逆

13、变化，性质保持不变。 (要注意泵浦光的强度) 如果作饱和吸收，首先要确定样品对泵浦探测脉冲有吸收,38,全面分析,我的研究,均匀基质非线性玻璃,新型非线性玻璃材料,39,全面分析,均匀的基质玻璃系统,根据线性折射率决定非线性折射率的经验，以及避免研究重复性。本人主要研究以下玻璃系统： TeO2Bi2O3基玻璃： TeO2Bi2O3BaO TeO2Bi2O3TiO2 Bi2O3B2O3基玻璃： Bi2O3B2O3BaO Bi2O3B2O3TiO2,40,全面分析,TeO2Bi2O3BaO玻璃系统,TeO2-Bi2O3-XaOb ,助熔 增强玻璃形成 增加玻璃均匀性,41,全面分析,玻璃形成区,玻

14、璃,半玻璃,陶瓷,图. TeO2-Bi2O3-BaO准三元系统的玻璃形成区,42,全面分析,玻璃样品的选择,TBB1-4,TBB1,TBB2,TBB3,TBB4,图. 研究样品的吸收光谱,TBB1 70 5 25 5.427 2.051,TBB2 70 10 20 5.546 2.108,TBB3 75 5 20 5.292 2.083,TBB4 80 15 5 6.371 2.164,43,全面分析,玻璃的三阶非线性参数,Nonlinear refraction , nonlinear absorption coefficient , third-order nonlinear suscep

15、tibility (3,图. 样品TBB4的Z扫描曲线（a）闭孔，（b）开孔,Journal of Non-Crystalline Solids, 2011, 357: 2219,44,全面分析,TiO2相对于BaO的优点： 高折射率（2.6） 高配位数（4，6配位） 高机械强度和稳定性,TeO2Bi2O3TiO2玻璃系统,45,全面分析,TeO2Bi2O3TiO2玻璃系统,图. TBT玻璃的吸收光谱,图. 样品TBT1的Tauc曲线,46,全面分析,玻璃的三阶非线性参数,图. 样品TBT1的Z扫描曲线（a）闭孔，（b）开孔,图. 双光子吸收系数与归一化光子能量E/Eopg的变化趋势,45,O

16、ptical Materials, 2010, 32: 868,47,全面分析,Bi2O3B2O3基玻璃系统,成玻性好：玻璃的Bi2O3含量能够达到90 mol,图. Bi2O3B2O3二元玻璃相图,图. Bi2O3B2O3二元玻璃折射率分布,线性折射率高： 能达到2.6,48,全面分析,Bi2O3B2O3-BaO三元玻璃系统,图. Bi2O3B2O3BaO三元玻璃形成区,图. Bi2O3B2O3BaO三元玻璃的吸收光谱,图. Bi2O3B2O3BaO三元玻璃的线性折射率,Journal of Wuhan University of Technolotgy, 2010, 24(5): 716,

17、49,全面分析,Bi2O3B2O3-BaO玻璃的三阶非线性,由于玻璃的非线性吸收效应非常明显，因此可以从一个闭孔的Z扫描曲线中，分离出非线性折射部分（NR）以及非线性吸收部分（NA,1.7 Z0,NA,NR,50,全面分析,Bi2O3B2O3-BaO玻璃的三阶非线性,图. 双光子吸收系数随归一化光子能量hv/Eopg的变化曲线,Chinese Optics Letters, 2010, 8(1): 70,图. 在800和850nm波长下(3)值与BaO含量的变化,51,全面分析,Bi2O3B2O3-TiO2三元玻璃系统,图. Bi2O3B2O3TiO2三元玻璃形成区,图. 70Bi2O320B

18、2O310TiO2(mol%)玻璃照片,52,全面分析,Bi2O3B2O3-TiO2三元玻璃系统,图. 玻璃样品BBT3的闭孔Z扫描曲线,图. 玻璃样品可见波段的吸收光谱,Physica B, 2009, 404: 2012,19,53,全面分析,与国内外研究结果的对比,1T. Hayakawa, M. Hayakawa, M. Nogami and P. Thomas, Optical Materials 32 (2010), p. 448. 2E. Yousef, M. Hotzel and C. Rssel, Journal of Non-Crystalline Solids 353 (

19、2007), p. 333. 3X. F. Wang, Z. W. Wang, J. G. Yu, C. L. Liu, X. J. Zhao and Q. H. Gong, Chemical Physics Letters 399 (2004), p. 230. 4D. Marchese, M. De Sario, A. Jha, A. K. Kar and E. C. Smith, J. Opt. Soc. Am. B 15 (1998), p. 2361. 5H. Nasu, T. Ito, H. Hase, J. Matsuoka and K. Kamiya, Journal of N

20、on-Crystalline Solids 204 (1996), p. 78. 6A. S. L. Gomes, E. L. F. Filho, C. B. de Araujo, J. Appl. Phys. 2007, 101: 033115-033117. 7C. B. de Araujo, E. L. Falcao-Filho, A. Humeau, Appl. Phys. Lett. 2005, 87: 221904-221903. 8F. E. P. dos Santos, F. C. Favero, A. S. L. Gomes, J. Appl. Phys. 2009, 105

21、: 024512-024514. 9V. K. Rai, L. de S. Menezes and C. B. de Arajo. Appl. Phys. A: Mater. 2008, 91: 441-443. 10Y. Watanabe, M. Ohnishi, T. Tsuchiya, N. Ueda and H. Kawazoe, Journal of Applied Physics 78 (1995), p. 5840,54,全面分析,量子点掺杂非线性玻璃,均匀基质非线性玻璃,新型非线性玻璃材料,55,全面分析,Bi2O3B2O3TiO2微晶玻璃,图. Bi2O3-B2O3-TiO2

22、玻璃的形成区,图. 60Bi2O3-30B2O3-10TiO2玻璃的DTA曲线,56,全面分析,图. 热处理前后玻璃的XRD图谱以及参考的PDF卡片，(a) 基质玻璃，(b) 7小时，(c) 9小时热处理样品,图. 基质玻璃及玻璃陶瓷的实物图（从左到右依次为：基质，处理6小时，7小时，8小时以及9小时样品,图. 基质玻璃在2040o范围内的 高分辨率XRD图谱,57,全面分析,图. 样品TGC0和TGC2的 闭孔（a）和开孔（b）的Z扫描曲线,图. 基质玻璃样品，处理6小时和7小时样品的透过光谱,Journal of Non-Crystalline Solids, 2010, 256: 278

23、6,58,全面分析,吸收峰为Ag量子点的表面等离子谐振峰（Surface Plasmon Resonance: SPR）即电子在金属颗粒表面引起振动的吸收峰,AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃,Ag+/Ag0, E0=0.7996 V Bi0/Bi3+, E0=-0.3172 V Ag+ + Bi0 Ag0 + Bi3,图. AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的吸收光谱,Materials Research Bulletin, 2010, 45: 1501,59,全面分析,AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃扫描电镜照片,1. 基质玻璃的SEM照片 2.

24、 0.2 wt% AgCl 掺杂玻璃的SEM照片 3. 5 wt% AgCl 掺杂玻璃的SEM照片,1,3,2,60,全面分析,AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的能谱,图. 5 wt% AgCl 掺杂玻璃的能谱分布图,证明玻璃中的确有银的存在,61,全面分析,AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的能谱分析,B: 10.91 wt% C: 4.6 wt% O:10.01 wt% Al: 3.06 wt% Si: 1.18 wt% Ag: 1.60 wt% Bi: 68.63 wt,B: 10.21 wt% C: 5.37 wt% O:10.35 wt% Al: 3.91 wt% Si: 1.07 wt% Ag: 0.9 wt% Bi: 69.19 wt,62,全面分析,AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的透射电镜照片,图. 0.2 wt% AgCl 掺杂玻璃的TEM（透射电镜）照片,63,全面分析,0.3325 nm,Silver-4H晶相 （003）晶面 （JCPDS-870598