高分子化学潘祖仁主编第六章离子聚合PPT.ppt

1、共轭效应和诱导效应总是同时起作用,当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾, 共轭效应起主导作用,阴离子聚合,活性单体是阴离子聚合的增长活性中心,阴离子活性增长链,在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。 一、 阴离子聚合的单体,具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。 能否聚合取决于两种因素,是否具有共轭体系 吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯。 吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC（ p- ）。 与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合

2、,二、 阴离子聚合的引发剂 在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。 阴离子聚合的引发剂是“碱”。 烷基金属化合物和碱金属 烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、 1,1,4,4-四苯基丁基二锂,碱金属中主要有Li、Na和K等,烷基金属化合物和碱金属的碱性最强,聚合活性最大,可以 引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体,活性聚合物 先制备一个活性聚合物做为种子,然后用它引发第二单体。 其它 醇钠RONa、 醇钾ROK、 强碱KOH、 NaOH和吡啶等。 引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配,萘-钠配合物,碱金属配合物,表6.2 阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 引发剂 单 体 SrR2 C

3、aR2 -甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 ROK 丙烯腈 CH2=CH-CN ROLi 甲基丙烯腈 CH2=C(CH3)CN 强碱 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 吡啶 硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱碱 -氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN ROR -氰基-2,4-己二烯酸乙酯* H2O 偏二氰基

4、乙烯 CH2=C(CN)2,a,A,D,C,b,c,d,B,基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体,三、 阴离子聚合反应的机理 链引发反应 形成活性单体的反应称为链引发反应。 用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应,用碱金属作引发剂的链引发反应,用碱金属配合物作引发剂的链引发反应 在醚类溶剂(如四氢呋喃)中,钠与萘形成配合物,双阴离子为聚合反应的增长活性中心,用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应,上述反应能否进行,取决于M1(-)和M2的相对碱性, 亦即M1(-)的给电子能力和M2的亲电子能力。 如果M1(-)的给电子能力强(碱

5、性大), 单体M2的亲电子能力强(即碱性相对弱),则反应能够进行。 反之,不能进行,或很困难,用活性聚合物作引发剂的链引发反应,实验证明pKd值大的单体形成的阴离子（相对碱性大）,能引发pKd 值小的单体，反之则不能。 pKd 值属于同一数量级的单体,如苯乙烯和丁二烯,引发也有方向性,能引发,常用pKd值表示单体碱性的相对大小,阴离子聚合时,活性中心的反应能力大小的规律和自由基聚合有类似之处:即活泼的单体形成的阴离子不活泼,而不活泼的单体形成的阴离子活泼,反之则很困难,在下列共轭酸碱平衡中,链增长反应 活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。 单

6、阴离子活性中心的链增长反应,这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长,双阴离子活性中心的链增长反应,链终止反应和链转移反应 阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: 没有空气、醇、酸等极性物质时,不发生链终止反应,而形成活性聚合物。 原因： 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。 阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和反离子的结合反应。 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。 因为,这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量,而阴离子聚合往往是在低温(0以下)进行

7、。 但在某些条件下,阴离子活性增长链发生链转移反应而终止,加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止,活性聚合物久置,链端发生异构化而终止,4.3 阴离子聚合,加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止 加入环氧乙烷,再加入醇,制备端羟基聚合物,加入二氧化碳,再加入酸,制备端羧基聚合物,4.3 阴离子聚合,对于甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合,其阴离子活性增长链向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止,加入二异氰酸酯,再加入水,制备端胺基聚合物,聚合速率,即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，M = C,Rp = kp M M 式中 kp 表观速率常数 M

8、 阴离子活性增长中心的总浓度 该式成立条件： 无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应,由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过程中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程,如果RiRp，M- 将不断降低，则上式不能采用,阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍 从kp值比较，两者相近。 从活性中心浓度比较： M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍,在下列条件下： 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略,转

9、化率达100时，单体全部平均分配到每个活性端基上,聚合度,活性聚合物的平均聚合度等于消耗单体数(或者起始和t时的单体浓度差)与活性端基浓度之比,式中 C 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1 通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合,得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 1. 12 可作标准样品。但仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清

10、除干净,在上述理想条件下,阴离子聚合体系所得聚合物相对分子质量分布是很窄的,接近于泊松分布，x-聚体的摩尔分率为,例题1：用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量,例题2：采用萘钠作引发剂，苯乙烯进行阴离子聚合，试求： 合成分子量为300000的聚苯乙烯，当苯乙烯用量为1kg时，需要多少克金属钠？ (2)若苯乙烯的浓度为1.5mol.L-1 ，萘钠的浓度为3.2x10-5 mol.L-1, 当表观反应速率常数Kp=550L.mol-1.s-1时，起始聚合速率是多少？转化率100 %时的聚合度是多少,增长速率

11、常数及其影响因素,1) 溶剂和反离子性质的影响,溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子越多,电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力,溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开,溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化,由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学方程,式中,增长活性中心离子对的浓度,增长活性中心自由离子的浓度,分别为离子对和自由离子的增长速率常数,6-6,由上式(6-6)和(6-1)可求表观速率常数kp。 假定自由离子的浓度很低,那么离子对的浓度就近似等于阴离子聚合体系中增长活性中心