《核磁共振波谱法》PPT课件

1、核磁共振波谱法,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy， NMR,发展历史 1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pulsed)-NM

2、R 开始市场化（早期多使用的是连续波NMR 仪器,3.1 Nuclear Spin States,核的自旋,原子核：质子、中子、带正电,Many atomic nuclei can be imagined as spinning on their axes,自旋量子数（I）不等于零的原子核存在自旋运动,The most common nuclei that possess spin include , , , , , and,In fact, any atomic nucleus that possesses either odd mass, odd atomic number, or bot

3、h has a quantized spin angular momentum (P) and a magnetic moment (),3.2 Nuclear Magnetic Moments,If a magnetic field is applied, then the energy levels split, because the nucleus is a charged particle, and any moving charge generates a magnetic field of its own. Thus, the nucleus has a magnetic mom

4、ent, , generated by its charge and spin. A hydrogen nucleus may have a clockwise or counterclockwise spin, and the nuclear magnetic moment in the two cases are in opposite directions. In an applied magnetic field, all protons have their magnetic moments either aligned with the field or opposed to it

5、,Lamor 拉莫尔进动,共 振 方 程,磁旋比，各种核的特征常数H= 2.675108 rads-1T-1,H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯,1H核： H014092G， 060 MHz； H023490G， 0100 MHz； H046973G， 0200 MHz； H0140920G，0600 MHz； 13C核：H014092G， 015.08MHz； H023490G， 025.11MHz； 19F核：H014092 G， 0 66.6 MHz,即：一个特定的核在一定强度的外磁场H0中只有一种共振频率，而不同的核在相同H0时其共振频率不同,同一种核 为定值 H0变0变

6、,不同核 不同，同H0，0不同,发生共振吸收有两种方法：（1）扫场：一定频率的电磁波，改变H0；（2）扫频：一定磁场强度，改变电磁波频率0；扫场方式应用较多,若1H的共振磁场强度H0只与(磁旋比)、电磁波照射频率0有关，那么，试样中符合共振条件的1H都会发生共振，且H只产生一个单峰。H：位置不同; 同一位置：分裂,3.3 The Chemical Shift and Shielding,3. 3.1 化学位移的由来 屏蔽效应,1H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H 。1H核的

7、实际感受到的磁场强度为,式中：为屏蔽常数,核外电子对1H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应,显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，来抵消屏蔽影响。共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区,1H核磁共振的条件是,不同化学环境的1H核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收峰这种位置上的差异称为化学位移,化学位移 的表示方法,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。仪器不同，位移不同,试样的共振频率,标准物质TMS的共振频率,感应磁场非常小只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，106,ppm,相对标准：四

8、甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） TMS=0,HC=O,HC,CH2,CH3,即使使用不同的仪器或在不同的场强下，相同的官能团具有相同的ppm值。不同的官能团由于存在不同的化学环境因而具有不同的化学位移,CH3H: 0.23 CH3CH2H: 0.86 CH3CH2 CH2H 0.91 1.33 0.91,为什么用TMS作为基准? (1)12个氢的完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2)屏蔽强烈，位移最大（Si具有供电性）。共振信号在高场区，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边（即位移为负值，负号不加），与有机化合物中的质子峰不重迭； (3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易

9、回收,记住这个变化规律是很有用的,3. 影响化学位移的因素,1）电负性的影响：与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，通过诱导效应，使1H核的核外电子云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如,=1.62.0,=3.0 3.5,2）化学键的各向异性,分子中氢核与某一功能基团的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。 如果这种影响仅与功能基团的键型有关，则称作化学键的各向异性。这是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀性引起的。 这种各向异性的小磁场，有些区域在方向上与外磁场一致，将增强外加磁场的作用，使受影响的氢核的共振移向低场，化学位移值增大，去屏蔽效应

10、，用“-”表示。有些区域在方向上与外磁场方向相反，将削弱外加磁场的作用，使受影响的氢核的共振移向高场，化学位移值减小，屏蔽效应。用“+”表示,双键,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。结果，使烯烃双键碳上的1H的共振信号移向稍低的磁场区，其=4.57.5。同理，羰基碳上的1H 与,烯烃双键碳上的1H相似，也处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但氧原子电负性的影响较大,羰基碳上的1H的NMR信号出现在更低的磁场区，其=9.010.5,三键,碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的1H处于屏蔽区，屏蔽效应较

11、强，使三键上1H的NMR信号移向较高的磁场区，其 =1.63.4,芳环体系,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，其 =6.09.5,Figure 3.2 The effects of anisotropy in some actual molecules,The NMR can not only distinguish how many different types of protons a molecule has, but also reveal how many of each type are contained within the m

12、olecule. In the NMR spectrum, the area under each peak is proportional to the number of hydrogens generating that peak,峰面积的大小与质子数目成正比,峰面积高度之比 = 质子个数之比,3.3.2 自旋偶合与自旋裂分,在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2-I 时,CH3-和-CH2-的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰,1.产生的原因,即干扰）的结果。这 种原子核之间的相互作,相邻的磁不等性H核自旋相互作用,用，叫做自旋偶合。由 自旋偶合引起的谱线增 多的现象，叫做自旋裂分,首先

13、，分析-CH3上的氢（以Ha表示,它的邻近-CH2-上有两个H核（以Hb表示）, Hb对Ha 的影响可表示如下,H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种 取向，即,1/2（以表示）和 1/2（以表示,这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况,现以CH3CH2-I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用,1/2 + (1/2) = 0,1/2) +1/2 = 0,1/2)+(1/2)= 1,1/2 + 1/2 = 1,同理，也可画出Ha对Hb的影响,其方向与外加磁场方向H0一致，相当于在Ha周围加了两个小磁场。这样，发生共振吸收所提供的外加磁场 H0，NMR信号将在H0处出现,其方向与外

14、加磁场方向H0一反一同向，相当于增加了两个方向相反的小磁场，它们对Ha的影响相互抵消，NMR信号在H0处出现,其方向与外加磁场方向H0相反，相当于围加了两个相反的小磁场。NMR信号在H0处出现,由此可见，裂分峰的数目有如下规律,峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目,2. 偶合常数,每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类,偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关,注意,自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有,关，当相隔单键数3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。磁

15、等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3-CH3只有一个单峰,3.4 Chemical Equivalence A Brief Overview,All of the protons found in chemically identical environments within a molecule are chemically equivalence, and they often exhibit the same chemical shift. Thus, All the protons in tetramethylsilane, or all the protons in benzene

16、, cyclopentance, or acetonewhich are molecules have protons which are equivalent by symmetry considerationshave resonance at a single value of,chemically equivalence 化学全同,Each such compound gives rise to a single absorption peak in its NMR spectrum. The protons are said to be chemically equivalent,O

17、n the other hand, a molecule which has sets of protons that are chemically distinct from one other may give rise to a different absorption peak from each set, in which case the set of protons are chemically nonequivalent. The following examples should help to clarify these relationships,6个质子处于完全相同的化

18、学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移,裂分与位移 电负性越大，去屏蔽作用大，化学位移增大，低场,C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃,CH2Ar CH2NR2 CH2S CH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.7-3.0C,0.2-1.5,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,2-4.7,OH NH2 NH,0.5-5.5,CR2=CH-

19、R,4.6-5.9,6-8.5,RCHO,9-10,RCOOH,10.5-12,CHCl3 (7.27,7.27,特征质子的化学位移,3.5.1 Monosubstituted Ring,3.5 Aromatic Compounds,Figure 3.3 The protons of aromatic ring of the 1H NMR spectra of ethylbenzene (a) 60-MHz and (b) 300-MHz,Figure 3.4 The protons of aromatic ring of the 1H NMR spectrum of anisoleat 30

20、0-MHz,Figure 3.5 The protons aromatic-ring of the 1H NMR spectrum of benzaldehyde at 300-MHz,Hc,HA,HB,C6H5OCH3,3.5.2 Para-Disubstituted Ring and Ortho-Disubstituted Ring,a) Plane of symmetry (b) Plane of symmetry,Figure 3.6 The planes of symmetry present in a para-disubstituted benzene ring (a) and

21、a symmetric ortho-disubstituted benzene ring (b,Figure 3.7 The aromatic-ring protons of 60 MHz 1H NMR spectra of (a) p-chloroaniline and (b) p-methoxyaniline,Figure 3.8 The 300-MHz 1H NMR spectra of the aromatic-ring portions of 2-, 3-, and 4-nitroaniline,3.6 The NMR Spectrometer,The nuclear magneti

22、c resonance spectrometers of continuous-wave(CW) instruments and the pulsed Fourier transform（FT）instruments were applied in determining the structures of organic compounds,CW-NMR spectrometers have been replaced by FT-NMR spectrometers. FT-NMR spectrometers are far more versatile and more complicat

23、ed than CW instruments,Figure 3.9 The basic elements of the classical NMR spectrometer,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈,2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号,超导磁铁 其磁场一般高达 100kG以上,4样品管：外径为5.8或10 mm的玻璃管，为使磁场的不均匀性产生的影响平均化，样品探头装有气动涡

24、轮机，使样品管以纵轴以每分钟几百转速度旋转,信号累加：增大信噪比，提高灵敏度(N100次,5. 样品的制备 1) 样品管：通常外径为5.8或10mm（管壁应均匀而平直） 2) 溶液的配制：一般为510%，纯样品1530mg 3) 标准样品（内参比样品）：TMS（四甲基硅烷）（加入量约1%） 4) 溶剂：氘代溶剂,3.7 Interpretation of 1H NMR Spectra,3.7.1 Fundamentals There are three pieces of information used to interpret proton spectra. They are: the c

25、hemical shift - the position on the spectrum of the peaks; the integration data - how many protons are present in any group of peaks; and the spin/spin splitting - how many other protons are close to the proton (s) whose peaks is being examined,3.7.2 Interpretation of 1H NMR Spectra Example 1: The c

26、ompound with formula C3H6O. The following is its spectrum. Provide a structure for it. 分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构,一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。 3H; 2.0ppm due to a CH3 group next to -C=O,= 1,This could be due to -C=C-, C=O, or a ring structure. no peaks 6 ppm for -CH=CH,2. 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示,

27、试推断该化合物的结构,解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物,由谱图可知,1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核,2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2,3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近,结论：该化合物的结构应为,Example 3: The compound with formula C5H10O,= 1 C = O,CH3 -CH2-CH2-CO-CH3,The singlet (3H) at 2.0 ppm must be due to a CH3 group next to -C=O,The triplet at 2.3 ppm must be a CH2 next to -C=O, with another CH2 group attached,The triplet at 0.8 ppm (3H) must be CH3 with a CH2