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文档简介
1、低温乳液聚合丁苯橡胶,年产5万吨。丁苯橡胶:由1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物,简称SBR 丁苯橡胶基本性能性能参数密度,g/cm0.910.96比热容,J/(kg)18201920线膨胀系数,10-4-1Tg以下Tg以上0.80.92.32.5折射率nD201.5345电导率50Hz106Hz2.6 2.65(60)2.35 2.65(60)介电强度,Kv/mm2436玻璃化温度Tg(DSC法),平均分子量Mn-55(1126)104一生产工艺选择乳聚法的有优点是:反应易于控制,聚合热容易导出;可制得分子量较高的合成橡胶;可调节合成橡胶的性能;用水为介质,廉价而又安全;中间产品可直接应
2、用。缺点是:由于直接与间接参与反应的组份过多,存留于橡胶中的杂质颇难除尽,便影响橡胶制品的介电性能及其他性能。我国基本采用溶聚工艺,目前国内有4套大型设备,技术较成熟。综合以上,本工艺采用低温乳液聚合工艺,年产5万吨。 1.名称及其结构名称:乳聚丁苯橡胶,简称ESBR分子式:其中n为平均聚合度,一般为350-100002聚合原理:乳液聚合丁苯橡胶属于乳液法链式自由基聚合机理,整个聚合过程分为链引发、链增长、链转移、链终止四个步骤。(1)链引发 这是形成单体自由基活性种的反应,首先由氧化还原引发体系在水相中产生,初级自由基。RCOOH + Fe2+ RCO + Fe3+第二步是初级自由基与单体加
3、成,形成单体自由基。 (2)链增长 在链引发阶段形成的单体自由基,活性很高,如无阻聚物质与之作用,就能进攻第二个单体分子的键,重新杂化结合,形成新的自由基,如此循环下去。该反应过程放热,链增长速率极快(0.01-ns间),其相关的速率方程为:Rp=kp式中 Rp链增长速率,L/(mols) I引发剂浓度,mol/l f引发剂引发速率,% Kd引发剂分解速率常数, Kt链终止速率常数(3)链终止 乳聚丁苯橡胶聚合过程的终止主要是双基结合终止。此时的聚合体系中,除水相外,主要是表面层为乳化剂覆盖的聚合胶乳粒子。3.原料(1) 丁二烯1,3-丁二烯的结构式为:CH2=CH-CH=CH2(2)苯乙烯沸
4、点:145.2 冰点:-30.628 闪点:3030条件下:nD=1.5414 Tc=374.4Pc=3.947MPa 粘度=0.725(25)蒸发潜热:84.69 cal/g(25)4.配方原料及辅助材料配方配方单体丁二烯7072苯乙烯3028相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇0.200.16介质水200195乳化剂歧化松香酸钠4.54.62烷基芳基磺酸钠0.15-引发剂体系过氧化物过氧化氢对孟烷0.080.06-0.12活化剂还原剂硫酸亚铁0.050.01雕白粉0.150.04-0.10螯合剂EDTA0.0350.01-0.025缓冲剂磷酸钠0.080.24-0.45反应条件聚合温度55转化率
5、,%6060聚合时间,h7-127-105.转化率经典的丁二烯苯乙烯乳液聚合的转化率为60%左右,太低,原料利用率下降,而提高转化率是可以达到的,但所得橡胶的性能变差以及聚合釜挂壁严重。未反应的单体经“脱气”工序回收,与新鲜单体混合再次进入聚合釜。图4-1 置换塔出口单体转化率随聚合釜串联个数的变化8根据上图,确定使用8釜串联工艺,各釜转化率分布为10.82%、9.65%、8.61%、7.67%、6.85%、6.10%、5.45%、4.85%。6.配料确定图4-2 苯乙烯含量与转化率的关系8由以上关系图,暂确定苯乙烯22%,丁二烯78%,根据后边的物料衡算,进行检验。二聚合条件及原料要求(1)
6、分散介质一般以水为分散介质,要求必须用去离子水,以保证乳液的稳定和聚合产物的质量,用量一般为单体的60%300%。水量的多少对体系的稳定性和传热都有影响,水量少,乳液稳定性差,不利于传热,尤其在低温下聚合这种影响更大。因此,低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好,一般控制单体与水的比值为1:1.051:1.81(物质的量之比),而高温乳液聚合则为1:2.01:2.5.(2)单体纯度丁二烯纯度99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量1.5%,硫化物0.01%,羟基化合物0.006%;对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量0.002%,以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度,阻聚剂
7、低于0.001%时对聚合没有明显影响,当高于0.01%时,要用浓度为10%15%的NaOH溶液于30进行洗涤除去,苯乙烯纯度99%,并且不含二乙基苯。(3)聚合温度聚合温度与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用氧化-还原引发体系,可以在5或更低温度下(1018)进行,同时,链转移少,产物中低聚物和支链少,反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2S2O8为引发剂,反应温度为50,反应转化率为72%75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好。 (4)各种助剂引发剂:能引起单体聚合,经常使用的有:过磷酸钾、过氧化氢(以上为水溶性的)
8、,过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁晴(它们是油溶性的)等。活化剂:引发剂分解需要一定的温度(这个温度很难与聚合温度一致),生产时为保证橡胶质量优良,聚合温度往往比较低,活化剂就可以帮助引发剂发挥作用,常用的有,亚硫酸钠、乙二胺等。调节剂:为使单体聚合时生成的长链结构不产生支链和若干链缠绕(交联)在一起以及链的长短合适,生产出性能好又便于加工的橡胶,这时就需要调节剂。常用的有:叔十二碳硫醇、调节剂“丁”等。终止剂:单体聚合到一定程度时,往往加入终止剂使聚合停止,获得优质橡胶。常用的有二甲基二硫代氨基甲酸钠、木焦油、对苯二酚等。凝聚剂:聚合时使用了乳化剂,生成的胶颗粒极小,又分散在水中,为
9、了拿到较大的颗粒橡胶,就需要加入凝聚剂。常用的有:硫酸-食盐水溶液和醋酸-食盐水-氯化钙溶液。防老剂:生胶和橡胶制品在储存和使用过程中,长期与空气接触或与水、各种硫酸等物质接触,要发生变化,发粘、变脆等。加入防老剂可以减慢这种现象。常用的有:防老剂“丁”、防老剂264、防老剂4010等。三 聚合时间反应时间控制在712h,反应过快会造成传热困难。釜内平均停留时间9小时。聚合过程采用串联操作方式。当聚合到规定转化率后,在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制,转化率是根据取样测定固体含量来计算,门尼粘度由取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右,但当
10、所测定的门尼粘度达到规定指标要求,而转化率未达到要求时,也就加终止剂终止反应,以确保产物门尼粘度合格。四计算依据一年产五万吨丁苯橡胶,除去试车、检修等非生产时间,按300天/年计算,一天24小时连续生产。根据典型配方,原料丁二烯78%,苯乙烯22%进料。 生产过程总物料衡算 总进料ESBR时产率:需100%丁二烯:6944.50.78 = 5416.71 kg/h以5416.71Kg/h为基准,扣除损耗3%丁二烯,则丁二烯流量为:4861.15(1-3%) = 5254.21kg/h按转化率60%计算,则100%丁二烯进料量为:5254.21/0.6 = 8757.02kg/h折合摩尔流量:8
11、757.02/54 = 162.186Kmol/h从原料车间来的丁二烯纯度一般达到99%,则需原料量:5416.71/0.99 = 5471.42kg/h出料量:5416.710.4 = 2188.568kg/h查化工工艺计算图表,10时丁二烯密度:1=635 kg/m丁二烯进料量的体积为:V1=m/h 苯乙烯进料量每小时需苯乙烯:6944.50.22 = 1527.79kg/h以1527.79Kg/h为基准,扣除损耗2.5%苯乙烯,则苯乙烯流量为:1527.79(1-2.5%) = 1336.816kg/h转化率按60%计算,100%苯乙烯进料为:1336.816/60% = 2228.02
12、7kg/h折合摩尔流量:2228.027/104 = 32.55Kmol/h从原料车间来的苯乙烯纯度为99.2%,则原料中苯乙烯进料量:2228.027/99.2% = 2245.995kg/h出料量:2245.9950.4 = 898.398kg/h同上查得10时,苯乙烯密度为:=910kg/m苯乙烯进料量的体积为:V2 = m/h原料池内:丁二烯苯乙烯 = 5471.422245.995 = 2.436故原料总量:5471.422245.995 = 7717.415kg/h相对分子质量调节剂进料量,权十二烷基硫醇:0.0027717.415 = 15.435kg/h 介质去离子水:2771
13、7.415 = 15434.83kg/h查得水的密度为:=999.7Kg/m (10)故水的体积流量:15434.83/999.7 = 15.439 m/h乳化剂进料量:歧化松香酸钠:0.0457717.415 = 347.284kg/h 烷基芳基磺酸钠:0.00157717.415 = 11.576 kg/h引发体系进料量:过氧化氢对孟烷:0.00087717.415 = 6.174 kg/h活化剂 还原剂 雕石粉:0.00157717.415 = 11.576 kg/h 硫酸亚铁:0.00057717.415 = 3.859 kg/h 螯合剂EDTA:0.000357717.415 = 2
14、.701 kg/h缓冲剂进料量:硫酸钠:0.00087717.415 = 6.174 kg/h终止剂进料量:二硫代氨基磷酸钠:0.0027717.415 = 15.434 kg/h防老剂:芳基化对苯二胺:0.0157717.415 = 115.761 kg/h各釜进出料计算反应转化率60%,聚合釜操作压力为0.40.5Mp,温度T=5,PH=45,聚合带有搅拌器,并用液氨作为冷冻介质。对于一级反应,连续釜式反应器的反应转化率与反应速率常数之间的关系如下:xN = 1-CAN/CA0 x = 1-1/(1+k)N式中CAN第N台釜内反应物的浓度;mol/LCA0反应物初始浓度;mol/LXN第N
15、台釜内反应物转化率;k聚合反应表观速度常数;min-1平均停留时间;minN连续槽式反应器的台数;根据以上公式整理各釜转化率及累计转化率列于表6-2。表6-1 PBS配方各物料组成原料及辅助原料配方(100%)进料量(kg/h)单体丁二烯0.785471.42苯乙烯0.222245.995相对分子质量调节剂权十二烷基硫醇0.00215.435介质去离子水215434.83乳化剂歧化松香酸钠烷基芳基磺酸钠0.0450.0015347.28411.576引发剂体系过氧化物过氧化氢对孟烷0.00086.174活化剂还原剂硫酸亚铁0.00053.859雕白粉0.001511.576螯合剂EDTA0.0
16、00352.701磷酸钠0.00086.174终止剂二硫代氨基甲酸钠0.00215.434防老剂芳基化对苯二胺0.015115.761表6-2 各釜纯转化率与累计转化率第一釜第二釜第三釜第四釜纯X(%)累积X(%)纯X(%)累积X(%)纯X(%)累积X(%)纯X(%)累积X(%)10.8210.829.6520.478.6129.087.6736.75第五釜第六釜第七釜第八釜纯X(%)累积X(%)纯X(%)累积X(%)纯X(%)累积X(%)纯X(%)累积X(%)6.8543.606.1049.705.4555.154.8560根据转化率计算各釜的物料组成。以第一釜作为示例计算:水相:因反应中没
17、有消耗,所以流量不变,为15434.83kg/h100%苯乙烯:进料:2228.027 kg/h 出料:2228.027(1-10.82%)= 1986.95 kg/h100%丁二烯:进料:5416.71 kg/h 出料:5416.71(1-10.82%)= 4830.62 kg/h聚合物:2228.027+5416.71-(1986.95+4830.62)=827.167 kg/h百分比:水相: 苯乙烯: 丁二烯:聚合物:以下计算中,上一釜的厨料理即为下一釜的进料量。计算汇总如表6-3。表6-3 各釜出料口物料组成物料第一釜第二釜第三釜kg/hW(%)kg/hW(%)kg/hW(%)水相15
18、434.9866.8715434.9866.8715434.9866.87苯乙烯1986.958.611795.277.781640.657.11丁二烯4830.6220.934364.4718.913988.6917.28聚合物827.1673.591485.0576.442015.3978.74续表6-3物料第四釜第五釜第六釜kg/hW(%)kg/hW(%)kg/hW(%)水相15434.9866.8715434.9866.8715434.9866.87苯乙烯1514.816.561411.046.111324.975.74丁二烯3682.7515.963430.4914.863221.2
19、313.96聚合物2447.17710.612803.20712.163098.53713.43续表6-3物料第七釜第八釜kg/hW(%)kg/hW(%)水相15434.9866.8715434.9866.87苯乙烯1252.765.431192.005.16丁二烯3045.6713.202897.9512.56聚合物3346.30714.53554.78715.41 热量衡算设定:QT系统内物料与外界交换热量之和(传入热量为正,传出热量为负),KJ; Q1由于物料温度变化,系统与外界交换的热量(升温为正,降温为负),KJ; Q2由于物料发生化学变化,系统与外界交换的热量(吸热为正,放热为负)
20、KJ;根据热量守恒定律,得:QT = Q1 + Q2其中 Q1 = Q2 = WH表6-4 物性参数表名称相对分子质量密度kg/m比热容KJ/(kg)汽化热KJ/kg510丁二烯546352.2712.296苯乙烯1049101.7351.752水1810004.1994.196催化剂-2.1122.137液氨17631.7-1663.25胶乳液Mn101049501.97-丁苯橡胶的聚合热为:9588 KJ/kg 搅拌热为:H=KJ/h降温时,只需第一釜从10降到5,因此按第一釜进出料计算热量。100%丁二烯出料:5416.71(1-10.82%)= 4830.622 kg/h100%苯乙烯
21、出料:2228.027(1-10.82%)= 1986.954 kg/h总杂质为:(5471.425416.71)(2245.9952228.027)= 72.678kg/h引发剂除终止剂以外的其他助剂之和为:347.28211.5766.17411.5762.7016.174115.761=501.244 kg/h丁苯胶乳的量为:827.167 kg根据以上结果,整理如表6-5。所以:进料的热量(10):Q入 = W丁Cp1t1 W苯Cp2t1 W水Cp3t1 W催Cp4t1 = 5416.712.296102228.0271.7521015434.984.18610501.2442.137
22、10 = .539KJ/h胶乳的热量:Q胶=W胶聚合热=827.1679588=.196 KJ/h出料时的热量:Q出= W丁Cp11t2 W苯Cp21t2 W水Cp31t2 W催Cp41t2 =4830.622.27151986.951.735515434.984.1995501.2442.1125 =.033 KJ/h表6-5 第一釜计算结果整理如下物料名称进料(kg/h)出料(kg/h)100%丁二烯5416.714830.62100%苯乙烯2228.0271986.95总杂质72.67872.678水15434.9815434.98催化剂除终止剂外501.244501.244丁苯胶乳-8
23、27.167合计23653.63923653.639温度510冷却热量:Q冷= Q入Q胶H-Q出 = .539.196.033 = .702 KJ/h 液氨进出口温度均为5,只进行气化,从而达到降温目的。 由 Q = MH 得: M = Q/H=.7021663.25 = 5120.67 kg 则需要液氨的量为:5120.67 kg/h五反应釜选择及尺寸确定(1)选型选用釜式反应器(8釜串联)反应器操作体积Vg:因只有第一釜转化率要求较高,所以按第一釜设计 Vg=V丁V苯V水=7.7332.46815.439=25.64m/h釜台数: mp=8反应时间:=9h每台设备中物料所占体积:Vg=Vg
24、/mp=m(2)尺寸确定筒体高径比因此设计条件为低温、乳聚,可选择高径比为2.4,即:H/Di=2.4 搅拌罐的装料量为提高釜的利用率,装料系数一般取在0.60.85,可取0.6,即=0.6(3)初步计算筒体直径立式搅拌器的容积通常是筒体和下封头容积之和。已知高径比和值后,仍不能确定筒体直径和高度,因为当Di不知时,封头体积也不知。因此选用粗估法计算,即先忽略封头体积,然后再精确计算。Vg(/4)Di2H=(/4)Di3(H/Di)Di=圆整Di=3m当Di=3时,封头体积V=3.82m,直边高度40mm,内表面积10.1筒体高度H=验证:H/Di=6.262/3=2.087,在2.083.85之间,以上假设成立。五 搅拌装置(1)搅拌器选择乳液聚合搅拌时,将单体分散在乳化剂水溶液中,聚合时聚合物粉须保持稳定的聚
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