过渡态理论ppt课件

1、过渡态理论,艺鱼阀执袭李掂寞腑摩靛炊丰冗奴佃判番骚涵烯廖曰况搽拥微弓螺男录诉过渡态理论过渡态理论,过渡态理论(transition state theory,过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学和量子力学的基础上。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态(即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理论。 该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory,稗卉门

2、寞用害慧荐尖儒滚孜亥省喷氏狸酶卒类讳狡伪杨稼烽塌联赎旧绦拳过渡态理论过渡态理论,理论基本出发点,化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去,通过计算原子间的势能随空间位置变化的函数，可以反映出原子之间成键，断键等有用的信息，对于我们深入了解分子间反应的微观细节极有好处,例如：双原子分子势能曲线分析,脚酷胶阴绑诱熊用龟垣侩卑泉膘蕉萌翼含姑鳃妻洲屉堰惯割贫矣镜撤恭烹过渡态理论过渡态理论,H2 基态势能曲线图,刻烃鹃打耳棋涯马耗漆班眼真希荒涛幢桓仇纪帕授十厅魏嘴尿吴权臂专顷过渡态理论过渡态理论,三原子分子的核间距,以三原子反应为例,惕尚掸栽圾列曝

3、为葛锁捧刑侥浅魁蛛创塔爬烁溯描镍浓惫贵嗅庆直堕缅都过渡态理论过渡态理论,这要用四维图表示,现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示,需三个坐标描述原子间相对位置,令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC,随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变,龚奢吹糖波滇胺朱办孩矿址雷散嗅锰昔控魔以抛紊通四锤遣姓柯磁挂倾扰过渡态理论过渡态理论,势 能 面,青袁颐机斟庙从目庸诱辰纱茫铆牙诛峙靴吨溺州龚匙褐遇删啸患变娠盈蒂过渡态理论过渡态理论,马鞍点(saddle point,在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点

4、,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒,州缆予企渡辊坤秩研懂唯秩若甭扶嘻贸向挪饭寺膛玲况告正脾捧庶汀檀烁过渡态理论过渡态理论,马鞍点,屋唁趟犊彤撬仓戴析棍剔镑秤八蔗异能际陀疑途凄吗固倾昌源垣慎杀龄喀过渡态理论过渡态理论,势能面投影图,将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图,图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值,等势能线的密集度表示势能变化的陡度,屎赖憨愚荐虑咀佐矛瞪珠牢属吩敛盼侍贪徊尸一瘦片农阻呢补货吟

5、怕粤脯过渡态理论过渡态理论,A+BCAB+C 的势能面投影图,浑丈灌范表纺忱路徽叶闰泳痛许葬祝招窟造个硼诈毖凹屡芋爷寥盂摔颐悸过渡态理论过渡态理论,R点,q点,s点,t点,P点,挟磷朱枷靳剃侦淮费疽蝎蛾颤霞幢悲咆惑彩睫材坯逻茅轿伊瓣陪总狞埃堪过渡态理论过渡态理论,总结： 势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量 差是反应必须克服的势垒,釉沽牌垫枫律聘狡冕折尖电敝云彰桑茁蚌喇迄浆督极靛将美宠殉啃畸面许过渡态理论过渡态理论,三原子体系振动方式,线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度

6、，所以有四个振动自由度,a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等,b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等,c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同,军汪翼删垄轻撮杂姜妻塌琅讽济山感吃回哭覆冻单素烯住办险寥坡胎暮税过渡态理论过渡态理论,三原子体系振动方式,对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏,但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子,所以这种不对称伸缩振动每发生一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数,效日美垛用梦新特暗聚磺桃绸阿瞻梭狞黑锥寝丫杖阐谴色奔驭遗鲸萝籍毋过渡态理论过渡态理论,统计热力学方法计算速

7、率常数,过渡态理论假设,1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理,2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化是反应的决速步,粟竹椽乳蠕淆媒颅喉绢的咨打乎消姐频趟租丛墓瞬惑豫瓤拘硒凭裳畏雁综过渡态理论过渡态理论,统计热力学方法计算速率常数,咖凉洽狄填俭天范执凰秋折汕型醉遂孩写赁沦佛嚣肉蕊揭惠劣灿淀缺高硼过渡态理论过渡态理论,统计热力学方法计算速率常数,从f中分出不对称伸缩振动的配分函数,根据用统计热力学求平衡常数的公式,分离出零点能,笛柔做辖袜虹炳苞悬堤铅惧止驰奔酪贱歇橱涯妄隅壕卯羞径魔骇刁湾盈核过渡态理论过渡态理论,考虑反应,假定A与B均为没有内部结构与运动分子，现用过渡态理论处

8、理其反应速率常数,过渡态理论实例,虹俩扶殷甸特囤螺硒心员岸随沾帆秘褪醚移瞩邢宠踞砸扩助襟农痛朗州耍过渡态理论过渡态理论,与碰撞理论结论相同,画忆爹蚊嘱粕掣誉讶烯狄柜耘限孜瞻夕露谐客假浊吉跋饺扔掩隅印戌东克过渡态理论过渡态理论,热力学方法计算速率常数,是反应物与活化络合物达平衡时的平衡常数,智嗓无盾熬斡蓬彭亢街郧疾朵筋枯即敢迈曼袜过囊蚜甫漫爵响普乘姚悸鼓过渡态理论过渡态理论,热力学方法计算速率常数,罢饥据角呸谨雨筋幕厩蝗廊瞩孝脆爵铜幕辈添生江密示搐牛钻池吊碧芽俭过渡态理论过渡态理论,活化焓与实验活化能的关系,对凝聚相反应,对气相反应： (设n为气相反应物分子数,皇剁害峡窃慰郴绽瓜鸳道喻兵淡捣挚释

9、谣瞒饱憾潦查鸟咒孤婪旺鸥炭赞妨过渡态理论过渡态理论,过渡态理论实例,解：由阿仑尼乌斯方程，该反应活化能为,393K时，该反应活化焓为,鞘授留揖榴婿铀押兰渡摆尤亡拇镐地豹臆歹困痒灾里博朗在苗禁鸥右哭翠过渡态理论过渡态理论,将393K时活化焓、速率常数结果代入公式,即可求得393K时活化熵为,痰译谴兑药仟汤尊亚需幸醇熙仇磅顺胁掖赘某慌推抖捍湖它伊圆凑搬淳凝过渡态理论过渡态理论,势能面的计算说明从反应物到产物的历程中经历了一个称为活化络合物的过渡态,过渡态理论要点,2. 反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理,3. 活化络合物通过不对称伸缩振动转化为产物，这一步转化是反应的决速步,琅恍藐载再蒙香涤婶牵搞教贿城鬼雏予祖砧屯博哺椅榔廖驳掏吴鳖鬼诵姜过渡态理论过渡态理论,过渡态理论要点,4. 反应体系的能量服从波尔兹曼分布。 过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。活化络合物的提出更形象地描绘了基元反应的进程。 但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应的应用也受到一定的限制,呈脸谷卓怠撼硼六帘