碱和碱土金属元素

1、第十二章 碱金属和碱土金属,本章摘要,1. 金属单质,单质的性质,单质的制备,2. 碱金属和碱土金属的含氧化合物,氧化物,氢氧化物,盐类,3. 锂的特殊性,金属元素价电子构性、氧化还原性及其变化规律,A和A的特征氧化态为1和2，但还存在低氧化态， 如 Ca+、Na-等,12-1 金属单质,从标准电极电势（E），均具有较大的负值。金属单质都是强的还原剂, 如纳、钾、钙等常用作化学反应的还原剂,金属单质的标准电极电势,它们都是活泼的金属元素，只能以化合状态存在于自然界,重晶石,菱镁矿,白云石 MgCO3CaCO3,岩 盐 NaCl,12.1 金属单质,12.1.1 物理性质,这些金属单质都有银白色

2、的金属光泽，具有良好的导电性 和延展性,由于碱金属的金属键比碱金属的金属键强，所以碱土金属的 熔沸点、硬度、密度都比碱金属高的多,12.1.1 化学性质,碱金属和碱土金属都有很强的还原性，与许多非金属 单质（如卤素、氧）直接反应生成离子型化合物，在大多数 化合物中，它们以阳离子形式存在,2Li +H2 = 2LiH,973-1073K,1、碱金属、碱土金属与非金属单质的作用,CaH2 +H2O = Ca(OH)2 + H2可除反应中痕量水，能否除大量的水,2、碱金属、碱土金属与水的作用,2M +2H2O = 2MOH + H2（g,3、碱金属、碱土金属(铍、镁除外)与液氨作用，形成导电性蓝色溶

3、液,2M1 +(x+y)NH3 = 2M1+(NH3)y + e- (NH3)x（蓝色,2M2 +(2x+y)NH3 = 2M22+(NH3)y + 2e- (NH3)x（蓝色,2M +2NH3 = 2MNH2 + H2,长期放置或有催化剂（过渡金属氧化物、铁盐）存在,氨合电子结构示意图,M=Na、K、Rb、Cs,M=Li、Na、K,问题】碱金属如何保存,无水煤油，锂保存在液体石蜡中,12.1.3 金属单质的制备,1） 熔融电解法,2NaCl = 2Na(l) + Cl2（g,电解,电解用的原料是氯化钠和氯化钙（氯化钾、氟化钠）的混合盐。 此方法可以制备Li、Mg、Na、Ca、Be,问题】为什

4、么要加入CaCl2,若直接电解氯化钠，则不仅需要很高温度，浪费能源， 而且电解析出的液态钠既易挥发，又易分散于熔盐中 不好分离。但加入氯化钙后，电解质的熔点明显降低 （氯化钠的熔点为1074K，混合盐的熔点约为873K）， 防止了钠的挥发，并可减小金属的分散性，因为熔融 的混合盐密度比金属钠大，液钠可以浮在上面,2）热还原法 K、Rb、Cs常采用强还原剂还原。如,钠的沸点1155.9K，钾为1032.9K，当温度控制在两者之间， 钾变成气体，熵值大为增加，有利于自由能变为负值使反应向 右进行。同时钾成为气体从反应体系中分离出来，促进反应向 右进行,KCl(l) + Na(l) = 2NaCl(

5、l) + K(g,2RbCl + Ca = 2Ca2Cl2 + 2Rb,问题3】为什么一般不用熔融盐电解制取K,钾易熔于KCl中难分离，沸点低易挥发，而且在电解过程中产生的 KO2与K会发生爆炸反应,问题2】为什么相对不活泼金属可以把活泼金属置换出来,1123 K,12-2 含氧化合物,IA、IIA族金属能形成各种类型的氧化物：正常氧化物、 过氧化物、超氧化物、臭氧化物，它们均为离子型化合物,1) 普通氧化物 Li和IIA族金属在氧气中燃烧生成氧化物。钠、钾在空气中 燃烧得到过氧化物，需用其它方法制备,2Na + Na2O2 = Na2O,2MNO3 + 10M = 6M2O +N2,M =

6、K、Rb、Cs,碱土金属的氧化物可通过其碳酸盐或硝酸盐等热分解制备,2MCO3 = MO +CO2,2M(NO3)2 = MO + 2NO + 3/2O2,除BeO为两性外，其它碱金属碱土金属氧化物均显碱性。经过煅烧的BeO 和MgO极难与水反应，它们的熔点很高，都是很好的耐火材料。氧化镁晶须有 良好的耐热性、绝缘性、热传导性、耐碱性、稳定性和补强特性,2) 过氧化物(-O-O,IA、IIA族金属(除Be外)都能生成离子型过氧化物，但制法各异,Na2O2工业制法,2Na(熔融) + O2 = Na2O2,Na2O2可用作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂。与CO2反应能放出 O2，故在防毒面具、CO2

7、的吸收剂和供氧剂。 无水MgO2只能在液氨溶液中获得，不能通过直接氧化制得。 CaO2可以通过CaO28H2O的脱水得到(制备CaO28H2O的原料为 CaCl28H2O H2O2 NH3H2O,2SrO + O2(2107Pa) = SrO2,2BaO + O2 = BaO2,Li+半径较小，与 O22-、O2-半径不匹配； Li+极化能力强， 对O22-、O2-极化能力强，易生成正常氧化物,问题】问什么Li在空气中与氧反应，只能生成正常氧化物,2) 超氧化物 （O2,M + O2 = MO2,M = Na、K、Rb、Cs,NH3(l,Na2O2 + O2 (1.5107）= 2NaO2,7

8、73K,100h,K + O2 = KO2,碱金属超氧化物和 、 反应放出 ，被用作供氧剂,自测】请写出与H2O和CO2方程式,由于O22-、O2-反键轨道上的电子比O2多，所以O22-、O2-的 键能小于O2(O22-、O2- 、O2的键能为142、298及498 KJmol-1)， 因此 O2最稳定, O22-最不稳定,一般由阳离子半径较大的碱金属（如K、Rb、Cs）形成的 超氧化物较为稳定，不易分解为M2O2，O2 ，如 CsO2的分解 温度高达1173K（大阳离子配大阴离子稳定性高），NaO2 在 373K便发生分解,问题】什么样的阳离子易生成超氧化物,4) 臭氧化物,3MOH(s)

9、+ 2O3 = 2MO3 +MOHH2O +1/2O2,M = K、Rb、Cs,M + O2 = MO3,NH3(l,MO3 + H2O = 4MOH + 5O2,臭氧化物与水反应放出O2,碱金属臭氧化物在室温下放置会缓慢分解，生成超氧化物和氧气,12.2.3 氢氧化物,1 氢氧化物性质,碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。 Be(OH)2为两性氢氧化物，LiOH为中强碱，其余氢氧化物都是强碱,碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液,1) 氢氧化物酸碱性判断标准,解离方式与 R拉电

10、子能力有关,氢氧化物的强弱通常用 Rn+的离子势=Z/r（Z为电荷数， r为离子半径）判断，简称 ROH 规则。我们把任何碱和含氧酸 都统一表示为ROH的结构（R代表 Mn+）。 以MOH为例， MOH在水溶液中存在两种解离方式,R-OH规则,a 酸式电离,MOH,MO- + H,值越大，M+静电场越强，对氧原子上的电子云的吸引力就 越强（MOH），MO之间呈现显著的共价性，而OH键 受 M+的强烈影响，其共用电子对强烈地偏向氧原子，以致OH 键呈现显著的极性，即随MO键的增强，MOH按酸式电离的 趋势就越大,b 碱式电离,值越小，极化能力减弱，MO键极性增强，MOH按 碱式电离的趋势增大,M

11、+ + OH,MOH,用作为判断MOH酸碱性的经验值（仅适用于8e构型的Mn,LiOH 0.13 NaOH 0.10 KOH 0.087 RbOH 0.082 CsOH 0.077 中强 强 强 强 强 Be(OH)2 0.254 Mg(OH)2 0.176 Ca(OH)20.147 Sr(OH)20.133 Ba(OH)2 0.122 两性 中强 强 强 强,一般说来，M(OH)2的溶解度较低。MOH、M(OH)2的溶解度 变化是从Li Cs；Be Ba顺序依次递增，Be(OH)2和Mg(OH)2 是难溶氢氧化物,电解碱金属氯化物水溶液可得到氢氧化物，工业上电解NaCl 溶液得NaOH。根据

12、电解槽的形式及电极材料不同，有隔膜法、 离子膜法和汞阴极法,作为强碱的碱金属和碱土金属的氢氧化物,有一系列的碱性反应, 现以NaOH为例扼要予以说明,2Al + NaOH +6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2,Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2,1) 同两性金属反应,2) 氢氧化物性质,2) 同非金属硼、硅等反应,2B + NaOH +6H2O = 2NaB(OH)4 + 3H2,Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2,3) 同卤素等非金属作用时,非金属发生歧化,X2 + NaOH = 2NaX + NaXO + H2O

13、,NaOH与二氧化硅发生缓慢的反应,生成硅酸盐会使瓶口粘,氢氧化钠能与酸进行中和反应,生成盐和水,问题1】如何保存NaOH,存放NaOH时必须注意密封，以免吸收空气中的CO2及水分,问题2】如何配置不含 Na2CO3的NaOH溶液,可先配置很浓的NaOH溶液,在这种溶液中, Na2CO3经静置后即 可沉淀出,而上面的清夜就是纯NaOH溶液,问题3】为什么盛放NaOH溶液瓶子用橡皮塞子而不用玻璃塞子,12.3 盐类,12.3.1 盐的溶解性,溶解是较为复杂的过程，根据相似相容原理，离子化合物易溶 于极性溶剂中。现讨论具有8e构性的金属离子形成的盐的溶解度,离子性盐类溶解性的判断方法,1）水合能、

14、晶格能与溶解度,以IA族无水卤化物溶解为例，设计下列热化学循环,盐类在水中溶解的难易程度粗略地用晶格能和水合能（总的） 的相对大小来判断。若水合能大于晶格能其盐类可以溶解或溶解度 较大，反之则难溶,2）巴索洛经验规则,阴阳离子之间有一定的匹配关系，在缺乏有关数据的前提下， 可以作为判断盐类溶解性的一种定性方法,巴索洛经验规则： 当阴阳离子电荷的绝对值相同而它们的半径相近时，生成的盐类一般难溶于水,问题1】比较 LiF、CsF； LiI、CsI溶解度大小,LiF是小与小配，CsI是大与大配，难溶于水。CsF、 LiI阴阳 离子半径相差甚远，大小严重不匹配，易溶于水,问题2】要使碱金属离子生成沉淀

15、，需要那些的阴离子,根据巴索洛经验规则，要使碱金属这类大阳离子生成沉淀， 必须找大阴离子作为沉淀剂，如 Sb(OH)6-, PtCl62-,ClO4-等 大阴离子与 Na+、K+等形成的化合物均难溶于水,问题3】据巴索洛经验规则分析碱土金属F-, OH-, SO42-, I-, CrO42-盐类溶解度大致规律,F-, OH-为半径较小的阴离子, 从 阳离子半径增大,越来越 不匹配,所以溶解度越来越大.而 SO42-, I-, CrO42-则为半径较大的阴 离子,从 阳离子半径增大,越来越匹配，因此与A离子 形成盐的溶解度从上到下越来越小,12.3.2 盐的热稳定性,一般碱金属盐具有较高的热稳定

16、性，除了Li2CO3在高温部分 分解外，其余碱金属碳酸盐难分解,1) 碳酸盐的热稳定性,MCO3 = MO(s)+ CO2 (g,碳酸盐的热稳定性用离子极化观点来说明 在O2-中，既存在中心C原子对周围 O2- 的作用，也存在M+ 对O2-的作用。阳离子电荷愈高半径愈小，极化力愈强，愈容 易从CO32-中夺取 O2- 成为MO，同时放出 CO2，表现为M2CO3 的热稳定性愈低，易发生分解,问题1】解释碱土金属碳酸盐的分解规律,在碱土金属碳酸盐中，阳离子半径从Be2+至Ba2+增加，极化力 随之降低（Z/r下降），即对O2-的作用力随Be2+至Ba2+减弱， 热稳定性随之增加。MCO3热分解温

17、度由族往下逐渐升高,问题】为什么碳酸氢盐十分不稳定,因为其中H+半径较小，极化能力特别强，所以碳酸氢盐不稳定,2MHCO3 = M2CO3 + CO2 + H2O,碱金属硝酸盐热稳定性低，在一定温度下就会分解,2) 硝酸盐热稳定性,4LiNO3 = 2Li2O + 2N2O4 + O2,993K,4NaNO3 = 2NaNO2 + O2,4KNO3 = 2KNO2 + O2,1003K,943K,3) 碱金属盐类的特点,a溶解性,绝大多数碱金属盐类易溶于水。少数难溶的有离子半径小的锂 盐，及大阴离子和大阳离子组成的盐,这些难溶盐可用于鉴定反应,相当数量的碱金属能以水合盐形成存在，依Li+、Na

18、+、K+、 Rb+、Cs+离子半径的逐渐增大，形成水合盐的倾向递减。 Li+盐有75%是水合的，K+盐只有25%是水合的，水合Na+盐比 水合K+盐数量多，Rb+和Cs+的水合盐极少,b.水合盐,为什么,这是由于Li+半径最小，水合作用特别强之故,绝大多数为离子晶体，只有半径特别小的Li+的某些盐(如卤化物)具有不同程度的共价性,c.晶体类型,d.易形成复盐,由于Li+半径特别小，难以形成复盐,所有碱金属盐，除了与有色阴离子形成有色盐外（如KMnO4）， 其余都为无色盐,e. 颜色,f. 热稳定性,碱金属盐一般具有较高的热稳定性,除Li+外，其他碱金属阳离子均难以水解,g. 水解性,LiCl

19、H2O = LiOH + HCl,4) 碱土金属盐类的特点,常见的碱土金属盐类有卤化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。 由于碱土金属与碱金属相比离子电荷增加、半径变小。故其离子势 增大，极化能力增强，它们的盐类具有某些特殊性，Be2+、Mg2+ 最为突出,a溶解性,IIA族盐的热稳定性较IA族的低， BeCO31273K,b.热稳定性,碱土金属在化合时，多以形成离子键化合物为主要特征。 铍由于离子半径小，与IA相比电荷增大，且为2电子构型，极化 能力增强，化学键中共价成分显著增加，常表现出与同族元素 不同化学性质,c 键型,BeCl2是共价型化合物，在气态为单分子，温度降低后变为双聚 分子；固体B

20、eCl2具有无限长链结构，BeCl2可溶于有机溶剂中,BeCl2 4H2O = BeO + 2HCl + 3H2O,MgCl2 6H2O = Mg(OH)Cl + HCl +5H2O,398K,Mg(OH)Cl = MgO + H2O,873K,M2+在晶体和水溶液中均是无色的。它们的有色盐是由带色的 阴离子所引起的,d 颜色,12.3 锂的特殊性,IA族中, 锂半径r最小, 极化能力强, 表现出与 Na 和 K 等的 不同性质, 它与IIA族里的Mg 相似,第二周期元素Li、Be、B的性质和第三周期处于对角位置的 元素Mg、Al、Si一一对应，它们的相似性称为对角线规则,1) 锂和镁的相似性,锂、镁在氧气中