碳纳米管及双晶金属界面力学行为的计算模拟

1、大连理工大学博士学位论文 摘 要 本论文详细阐述了分子动力学方法的基本概念和主要技术，并采用分子动力学方法和恰当的原子间相互作用势函数研究了若干纳米尺度下的力学问题，包括层间范德华力在双壁碳纳米管变形过程中的作用、金属填充单壁碳管的屈曲变形以及晶体缺陷对双晶金属界面力学行为的影响。 自年被日本学者发现以来，由于其多方面的优异性质，碳纳米管吸引了众多的关注。人们使用实验技术、理论模型及计算机模拟等方法对其各方面的性质进行了广泛的研究。本文使用分子动力学方法，研究了双壁碳纳米管中层间范德华相互作用对碳管的力学行为的影响。首先，考察了非常规间距扶手椅型和锯齿型双壁碳管在单轴压缩载荷作用下的屈曲变形。

2、计算结果表明，层间距变化带来的层间范德华力变化对管的屈曲变形产生了重要影响。某些非常规间距管具有优于常规间距管的压缩稳定性，且层间范德华力对不同手性双壁碳管的力学行为的影响是不同的。 对单、双壁手性型碳纳米管而言，轴向应变会引起耦合的扭转变形。在压缩载荷作用下，手性型单壁管存在两个临界应变。在第一个临界应变处扭转开始松弛，并在第二个临界应变处恢复到无扭转状态。层间范德华力的存在从本质上改变了手性型双壁管中外管的变形耦合机制，其外管的两个临界应变由压应变一侧迁移到了拉应变一侧。另外，双壁管中内管的变形体现出了对管径的依赖性；而外壁管的变形则对半径变化不敏感。 在碳纳米管内部填充金属能显著地改变管

3、的输运、电子及力学性质，形成一些新颖的多功能纳米设备。金属填充碳纳米管在多相催化、纳米设备、电磁波吸收、高密度磁介质存储以及磁力显微镜的传感器等领域都有潜在的应用前景。本文研究了由单质金属及二元合金完全或不完全填充的单壁碳纳米管在轴向压缩载荷作用下的力学行为，系统地考察了金属填充比、管的几何参数（管径、管长和手性）以及合金组分和初始分布对金属填充管变形的影响。由于管壁的限制作用，内部金属团簇中的原子排列成同轴壳层的形式。对不完全填充管而言，团簇边界可以视为一种带来弱化效应的缺陷，另外金属原子对管壁的作用降低了管壁碳原子的自由度，增加了对管壁的约束从而提高了管的刚度。团簇边界效应和约束效应两者问

4、的竞争决定了填充管临界屈曲应变随填充数目变化的整体趋势。填充管的屈曲模式也与对应的空碳管不同。通过对比不同金属完全填充管的临界应变值可以发现，在轴向压缩载荷作用下，镍填充管的压缩稳定性要比铜填充管和铂填充管好，而铂填充管则具有更好的后屈曲稳定性。 由于内部金属的引入，填充管的变形机制要比空管复杂。填充管的临界应变对管长的依赖性大致可以分为四个线性阶段，伴随着临界长度处屈曲模式由局部到整体的转 碳纳米管及双晶金属界面力学行为的计算模拟变。内部金属原子排列方式的演化与管长变化两种影响因素间的竞争决定了临界应变的整体变化趋势。短管的屈曲模式为管壁上带有小凹陷的局部屈曲，与宏观尺度下薄壳的屈曲模式类似

5、；长管的屈曲则是整体向一侧弯曲，与欧拉杆的整体屈曲模式类似。对一组具有相同长度但是半径不同的扶手椅型填充管的模拟结果表明，临界应变首先随半径增大线性减小；然后在左右涨落，几乎不受半径变化的影响。这与空管的结论不同，空管的临界应变是随着半径增大而线性单调减小的。管径增大带来的弱化效应和金属原子施加在管壁上的约束带来的强化效应共同决定了临界应变随半径的变化规律。与具有同等长度和半径的锯齿型填充管相比，扶手椅型填充管的临界应变要低，但却更容易通过内部金属的填充来达到强度提升的效果。 对由二元合金完全填充的单壁碳管而言，初始平衡状态下金属原子的排列方式受到组分金属百分比的影响。在合金填充管中，当的数目

6、分数小于时，观察到了金属原子的螺旋式排列：但是，当原子的数目分数较高时，在和系统中，金属原子都以直线方式排列，并且在管中间有单原子金属链出现。在特定的组分区间内，合金填充碳管的临界应变可能高于由任一种单质组份金属填充的管。填充管的屈曲行为对金属原子在初始平衡状态下的随机分布有较强的依赖性。合金种类、组分及金属原子初始随机分布等因素共同决定了合金填充管的临界应变值。由合金完全填充的碳管的屈曲模式主要为带有分布式小凹陷的局部屈曲。 对纳米尺度下的材料而言，由于位于界面附近的原子比例升高，导致界面对材料性质的影响愈发明显。在前面对金属原子间相互作用势函数理解的基础上，本文研究了金属界面的力学行为。使

7、用分子动力学方法和嵌入原子势函数，以铜铜双晶颗粒边界及铜铝异质结合界面为代表，研究了几种晶体缺陷（点空位、线空位及裂纹）对同质及异质金属界面力学行为的影响。 对铜铜双晶颗粒边界的研究表明，界面区域的粗糙本质容易诱发应力集中，导致颗粒边界处是一个较弱的连接部位。晶体缺陷对界面力学行为具有强烈的影响。界面行为对某一种缺陷的依赖性在拉伸和剪切作用下是不同的。值得注意的是，一些缺陷拓扑可以改善界面的某些力学性质，如强度和断裂应变等。 对铜铝异质结合界面的研究表明，界面处的异质连接同样是一个较弱的部位，界面行为对缺陷种类及分布有明显的依赖性。含缺陷双晶界面的破坏方式主要是伴随着孔洞成核和长大的塑性断裂。

8、在一些含缺陷界面的变形过程中，观察到了不全位错的萌生。 关键词：分子动力学方法；碳纳米管；金属填充碳纳米管；双晶金属界面 大连理工大学博士学位论文 也 ， ， ， ， （） ， ， （） ， ， ， （、 ?幔欤酰? ” ， ， 。 ， 碳纳米管及双晶金属界面力学行为的计算模拟 ， ， ， ，研也 ， 【 （， ）， ， ， ， 。 ， 、，也 ， 丘 。 也 、也 、航 王也 谢 大连理工大学博士学位论文 ， ， ， （ ） ， ， ， ， ，（ ） ， ?猓澹瑁幔觯椋铮? ， ， ：认 ； ； ； 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究

9、工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体己经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：砀呦奉擘鏖盈翊垒潞受应！莩赶遗重鱼茸珲礁拟作者签名： 王磊 日期：一兰塑多牟阜月堑日 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论

10、文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文题目：作者签名：导师签名： 大连理工大学博士学位论文 绪论碳纳米管简介 自年被日本学者】发现以来，由于其多方面的优异性质，碳纳米管吸引了众多的关注和大量的科研投入。在力学特性方面，碳纳米管具有完美的几何结构、超高的强度和较低的密度，以及很好的力电耦合特性等；在电学特性方面，碳管有超强的单电子传输能力和低温库伦阻塞效应，可以被看成是具有良好导电性能的一维量子导线，有报道介绍了碳纳米管在超导领域可能的应用前景；热学特性方面，碳纳米管具有非常大的长细比，因而其

11、沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其径向的热交换性能较低，通过合适的取向，用碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。碳纳米管有较高的热传导率，只要在复合材料中掺入微量的碳纳米管，该复合材料的热导率就可能得到很大程度的改善。另外，碳纳米管还具有良好的光学和储氢性能。正因为拥有如此多的优异性能，碳纳米管被广泛地认为在众多领域具有广阔的应用前景和使用价值。比如：可作为复合材料的增强相口。，可应用于纳米尺度晶体管【、生物和化学传感器【、高效的阻尼材料，、电子元件【】、场发射器【、高分辨率扫描显微镜的探针。、分子马达瞄】、吸能材料【】以及逻辑电路】等。 从结构特征区分，碳纳米管可以分为单壁管和多壁管。

12、下面将分别介绍它们的几何特征。单壁碳纳米管 图石墨片卷曲成碳纳米管的示意图鲫 】 碳纳米管及双晶金属界面力学行为的计算模拟 单壁碳纳米管郾】可看作是由石墨层片沿不同方向卷曲而成，在卷曲的过程中保持石墨片中的六边形不变，因此可以通过石墨片的卷曲方式来表征碳纳米管。根据不同的卷 曲方式，即碳六边形沿轴向的不同取向，可以将单壁碳纳米管分成扶手椅型、锯齿型和手性型三类。具体地，如图所示，云。和云，为石墨层中两个基本矢量，其中，旧 ：，。是石墨层中碳碳键的初始平衡键长。以任一原子所在位置为起点，作矢量经过另一个碳原子，矢量可以由基本矢量五，和，合成，即可以表示为施，五，其中聆和均为整数。然后，作的垂直线

13、，点为该直线所经过的石墨层片上的第一个碳原子，向量记为于，称为平移向量。过点作平行于直线的直线?碌阋脖昙橇艘桓鎏荚樱沟弥毕撸拢闷叫杏谥毕撸希粒蚴械木匦危希粒拢霉钩商寄擅坠苤械囊桓龌局芷冢渲邢蛄浚希劣刖獬葜嶂涞募薪强诔莆菪恰裕希梦峋砬怪毕撸希糜耄粒轮嶂睾希葱纬闪酥嵯蛭桓鲋芷诘牡谔寄擅坠堋?图扶手椅型、锯齿型和手性型单壁碳纳米管结构示意图（从左到右） ， （ ） 由上分析，可以清楚地发现单壁碳纳米管的结构可以通过整数对（玎，）或者螺旋角臼来表征，其中整数对（，）称为管韵手性指标。当刀且聊，即螺旋角。时，所形成的单壁碳纳米管为锯齿型（）；当，？，即螺旋角。时，所形成的单 大连理工大学障士学位论文 壁

14、碳纳米管为扶手椅型（）；当，即螺旋角时，所形成的单 壁碳纳米管为手性型（）（如图上）。 根据单壁碳纳米管的手性指标，可以进步确定出一些其它的基本结构参数： 。：旦；丛巫 单壁碳纳米管的半径 （） 其中口。 单壁碳纳米管的螺旋角 血： ！塑 （上） 多壁碳纳米管 田多壁碳纳米管的俯视图和偏视图 “ 多壁碳纳米管唧可以看作是由同心的单壁碳纳米管嵌套组合而成（如图 ）。常规情形下，实验台成得到的多壁管中相郐两管的层间距通常为嫩，相临管的周长相差 。在多壁碳纳米管中，层与层之间通过较弱的范德华力相结合。有研究表明，在室温条件下多壁臂中层与层之间容易发生相对滑移和旋转（各自所需的能量分别为 和 ）。但是

15、在多壁纳米管的稳定性研究中发现其两端容易形成类似富勒烯的笼状结构，而笼状结构和多壁碳纳米警中存在的缺陷可限制层与层之间的相对滑移和旋转。相对于单壁碳纳米管而言，多壁碳纳米管的结构比较复杂，因此需要三个以上的参数来确定，除了直径和螺旋角之外，还需要考虑管壁之间的间距以及不同层之间的手性组合关系。 碳纳米管及双晶金属界面力学行为的计算模拟碳纳米管变形与力学行为的研究背景 力学性质作为最基本的材料属性，在材料研究领域具有根本性的地位。人们尝试用各种方法对碳纳米管的结构和力学性质进行了广泛而深入的探究，相关的综述性工作也得到了大量的报道，例如：等口、和】、等【、等【】、等【、己丘】、等【】、等、等【】

16、及杨卫等【舢】。 目前碳纳米管的实验研究主要是采用透射电子显微镜、原子力显微镜、扫描电镜及拉曼光谱等设备对碳纳米管的物理力学特性，如杨氏模量、泊松比、弯曲刚度等，进行实验研究和测量。等一批研究人员分别尝试用不同的手段对碳纳米管的模量和刚度等进行了实验测型”引，得到了大小不同的数值。另外，还有一些实验研究集中于碳管的变形过程，如等】观察到了单壁碳纳米管在高温环境下的超塑性行为。在摄氏度的高温下利用压电操作器进行了单壁碳纳米管的拉伸实验，观测到单壁碳纳米管断裂时其长度为初始长度的倍。 接下来将从“原子层次的研究方法”、“连续体理论研究方法”及“多尺度方法”三个方面对碳纳米管力学行为的相关研究背景进行介绍。原子层次的研究方法 鉴于碳纳米管的空间特征尺度，使用原子论方法，如经典分子动力学和量子力学等，对其性质进行研究是一个自然的选择。人们使用经典分子动力学【，】、紧束缚分子动力学】、密度泛函理论【删等方法对单壁和多壁碳纳米管在拉、压、弯、扭等基本力学变形下的性质进行了研究。等【】使用分子动力学方法研究了在循环施加的轴向压缩载荷作用下的单壁碳管的后屈曲行为。王立峰等使用第一代势和分子动力学方法研究了层间范德华力对常规间距（约 ）双壁碳纳米管在轴向压缩和弯曲作用下的屈曲变形的影响；等，使用第二代势和分子动力学方法研究了单壁碳纳米管的