原子发射光谱

1、第五章 原子发射光谱法,第一节 概述,一、概述,定义：AES是根据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法（是光学分析中产生与发展最早的一种分析方法） 分析特点：多元素同时检测 ；分析速度快；选择性好；检出限低；精密度好；但非金属元素测定困难,二、原子发射分析过程,试样蒸发、激发产生特征辐射 色散分光形成光谱（复合光单色光） 检测谱线的波长和强度（定性和定量,第二节 基本原理,一 原子发射光谱的产生,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱,定性 定量,二 基本概念,

2、激发能:原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量 电离能:原子电离所需要的能量 一次电离:原子失去一个电子 二次电离:原子失去两个电子 原子线() ：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线 M * M * (I) 离子线(,) ：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M+ * M+ () ； M2+* M2+ (,共振线：由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线 第一共振线：由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线（主共振线） 最灵敏线、最后线、分析线：第一共振线一般也是元素的最灵敏线当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，就是最后线，也是最灵敏

3、线。用来测量该元素的谱线称分析线,三 原子发射谱线的强度,发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。 谱线强度 影响谱线强度的因素：（1）Ei越小，Iij越强； （2）T升高，Iij增大，但易电离,四 谱线的自吸和自蚀,自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 第一共振线，易产生自吸；弧层越厚，自吸越严重被测元素浓度越大，自吸也越严重。 元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。r：自吸；R：自蚀,第 三节 原子发射光

4、谱仪器,原子发射光谱仪,一 激发光源,作用：提供试样蒸发、解离原子化和激发所需的能量并产生辐射信号 分类,光源特点,直流电弧：电极头温度高，蒸发能力强，但放电稳定性差，弧焰温度低，弧层厚 交流电弧：电极头温度低，弧焰温度比直流电弧高，电弧稳定，弧层厚 电火花光源：弧焰瞬间温度高，电极头温度低，弧焰半径较小，弧层较薄,几种光源性能比较,等离子体光源外观上类似火焰的放电光源,ICP等离子体光源,等离子体：一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。 电感耦合高频等离子体（ICP）是由高频发生器、等离子炬管（石英炬管）和工作气体等三

5、部分组成,ICP光源结构,最外层：通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升。其作用有（1）将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；（2）是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；（3）这部分Ar气流同时也参与放电过程。 中层管：通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。 内层石英管：内径为12mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中,ICP炬焰,ICP分析性能特点,激发温度高（可达10000K),有利于 难激发元素的原子化 自吸自蚀效应小，光谱背景小 无电极污染和碱金属电离干扰 灵敏度高，线性范围宽，可达4-6个数量级 分析液体试样的

6、最佳方法 适合高低微量金属和难激发元素的分析 测定氯素等非金属元素灵敏度低 费用高,思考题 1.原子发射光谱仪中光源的作用是 ( ) A 提供足够能量使试样蒸发、原子化/离子化、激发 B 提供足够能量使试样灰化 C 将试样中的杂质除去,消除干扰 D 得到特定波长和强度的锐线光谱 2.在原子发射光谱分析中，直流电弧光源的主要优点是 ( ) A 弧温高 B 自吸小 C 电极头温度高 D 对离子线的灵敏度高 3.在原子发射光谱的光源中，激发温度最高的光源为 ( ) A 直流电弧 B 交流电弧 C 电火花 D ICP 4.不能采用原子发射光谱进行分析的物质是 ( ) A 碱金属和碱土金属 B 有机物和

7、大部分的非金属元素 C 稀土元素 D 过渡元素,5.几种常用光源中，产生自吸现象最小的是 ( ) A 交流电弧 B 等离子体光源 C直流电弧 D火花光源 6.矿物中微量Ag、Cu的发射光谱定性分析应采用的光源是 ( ) A ICP光源 B 直流电弧光源 C 低压交流电弧光源 D 高压火花光源,二 分光系统（单色器或波长选择器,作用：将复色光分解成单色光或较窄谱带的光 分类：棱镜 光栅 组成：入射狭缝、出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成,棱镜,分光原理：不同波长的光在同一介质中的折射率不同 n = A + B/2 + C/4 棱镜单色器基本组成,光栅,分光原理：光线通过光栅上每一条

8、狭缝时的衍射而形成 d(sinsin)=K,光栅单色器的性能指标,色散率：表示将不同波长的光谱线色散开来的能力 线色散率 倒线色散率,注：=0080时，cos=10.99,分辨率：光谱仪准确分辨清楚两条相邻光谱线的能力 光栅理论分辨率公式,狭缝,构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝,D：倒线色散率 W:光谱通带 S:狭缝宽度,单色器的色散率固定时，光谱通带将随狭缝宽度变化,三 检测系统,摄谱法 感光板：感光材料AgBr 黑度(S)：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度,H

9、：曝光量 Hi：感光板的惰延量,优点 空间分辨率强 缺点 线性范围窄（通常只有两个数量级,光电直读法,光电倍增管,优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。 缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏,四 原子发射光谱仪的类型,摄谱仪,将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器称为摄谱仪 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪 定性分析方便，价格便宜，感光板所记录的光谱可长期保存,单道扫描光谱仪,波长选择灵活方便，分析试样范围广，适用于较宽的波长范围，但分析速度较慢,多道直读光谱仪 分析速度快准确度优于摄谱仪，光电倍增管对信

10、号放大能力强，可同时分析含量差别较大的不同元素，适用于较宽的波长范围,思考题,1.下列色散元件中, 色散均匀, 波长范围广且色散率大的是（ ） A滤光片 B玻璃棱镜 C光栅 D石英棱镜 2.原子发射光谱与原子吸收光谱产生的共同点在于 ( ) A辐射能使气态原子内层电子产生跃迁 B基态原子对共振线的吸收 C气态原子外层电子产生跃迁 D激发态原子产生的辐射 3.原子发射光谱是怎样产生的？ 4.原子发射光谱仪由哪几大部件组成？各部件的主要作用是什么,第 四节 发射光谱分析法,一 光谱的定性分析,光谱的定性分析原理：结构不同 谱线不同 光谱定性分析方法：定性分析中，只需检测2-3条灵敏线即可 标准试样

11、光谱法：将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上 Fe光谱比较法：将铁光谱作为标尺,铁谱比较法 优点：1.谱线多，在210660nm范围内有数千条谱线 2.谱线间距离分配均匀，容易对比，适用面广 3.定位准确，已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 方法：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定,二 光谱的半定量分析,随着浓度增加，谱线数目增多、灵敏线、次灵敏线、弱线 依次出现 预先配置一系列浓度不同的标准试样摄谱，绘出谱线呈现表,谱线黑度比较法,谱线呈现法,例：铅含量与出现谱线关系,三 光谱定量分析,光谱定量分析基本关系 影响谱线强度因素较多（a值常不稳定），直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法） 内标法定量基本关系,例：用内标法测定试样中镁的含量，用蒸馏水溶解MgCl2以配制标准镁溶液系列，在每一标准溶液和待测溶液中均含有25.0ng.mL-1钼。钼溶液用溶解钼酸铵而得，测定时吸取50mL的溶液于铜电极上，溶液蒸发至干后摄谱，测量279.8nm处镁谱线强度和281.6nm处