无机材料科学基础第四章非晶态结构与性质之玻璃体.pptVIP

1、第四章非晶态结构与性质之玻璃体,第一节 玻璃的通性,一、各 向 同 性,二、 介稳性,四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性,三、 凝固的渐变性和可逆性,一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模 量、热膨胀系数、导热系数等都相同 应力诱导产生非均匀性 结构:内部质点无序排列而呈现统计均质 结构。 二、 介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态,冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。 Fulda测出NaCaSi玻璃： (a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499

2、 (b) 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的,三、 凝固的渐变性和可逆性,补充 平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。 结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作玻璃结构调整的过程,Tf 结构变化是瞬时的，能够适应T的变化，结构单元变化速率VT变化,Tf Tg 结构改变发生滞后，结构调整不充分。实际结构可看成较高温度下的平衡结构，结构改变速度VT,Tg 粘度很大， 结 构凝固， 失去平衡， 结构不充分,传统玻璃非传统玻璃区别,第一

3、类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等,四、 熔融态向玻璃态转化性质随温度变化的连续性,Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度,第二节 玻璃的形成,玻璃态物质形成方法归类,玻璃形成的热力学观点,形成玻璃的动力学手段,玻璃形成的结晶化学条件,一、玻璃态物质形成方法归类,传统玻璃生产方法： 冷却速度

4、较慢，一般0.671K/sec 实验室急冷达110K/s 新型方法冷却速度达106108K/sec,研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利,二、玻璃形成的热力学观点,热力学：能量高低 动力学：质点移动快慢 结晶化学：化学键强弱,无定形固体：把晶相转变所得的玻璃态物质 玻璃固体：把液相转变所得的玻璃态物质称,差别在于形状和近程有序程度不同,1、结晶化：释放出全部能量 2、玻璃化：释放出部分能量 3、分 相：互不相容的两个玻璃相,熔体释放能量途径,理论上:玻璃态和分相产物会自发向晶态转变 实际上:内能差值不大，析晶动力较小，能保持长时间的稳定,Gv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 Gv越小

5、析晶动力越小，越容易形成玻璃,三、形成玻璃的动力学手段,过冷度: m 成核速率Iv 晶体生长速率u,1、Tamman观点： 影响析晶因素成核速率Iv和晶体生长速率u 需要适当的过冷度： 过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。 过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大,过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值,Iv= P * D 其中：P临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率,总析晶速率 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利 一定过冷度能有最大的IV和u,2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，

6、在此区域内，IV和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长,亚稳区,3、两侧阴影区为亚稳区。 左侧T 太小，不可能自发成核 右侧T太大温度太低粘度太大质点难移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区,4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃,熔体粘度 冷却速率 成核速率和生长速率,影响玻璃生成的热力学条件,玻璃中可以检测到的晶体的最小体积 (V /V106 ) 防止此结晶量的产生，熔体冷却速率,Uhlmann观点,可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述,借助此式绘制给定体积分数的三T曲线， 3T：Time-Tem

7、perature-Transformation 估计出避免生成10-6分数晶体所必须的冷却速率,三T曲线,选择一个特定的结晶分数106； 一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 把计算所得IV 、u代入(21)式求出对应时间t ; MT 为纵坐标，t为横坐标作出3T图,三T曲线的绘制,三T曲线前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出106分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出,若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易,分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃? 2、为什么出现鼻尖形状? 3、此图表示什么意义,判别不同物质形成玻璃能力大小,形成玻璃的临界冷

8、却速率是随熔体组成而变化的,P94 Tab3-6,熔点时的粘度高，析晶阻力较大，易形成玻璃 dT/dt越小，容易形成玻璃 三分之二规则,易形成玻璃的动力学条件,总结,SiO2,四、玻璃形成的结晶化学条件,1、键强（孙光汉理论,中间体,形成体,变性体,335kJ/mol,250kJ/mol,考虑质点热振动能量 单键强度/Tm.p0.05 Kcal/mol 易形成玻璃； 单键强度/Tm.p0.05 Kcal/mol 不易形成玻璃,劳生（Rawson）理论,说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，B2O3不易析晶 相图上低共熔点附近易形成玻璃,键型影响,离子共价混合键 金属共价混合键,什么键型才能形成玻璃

9、,重要因素:共价因素和强的极化作用,第三节 玻璃的结构学说,研究意义 丰富物质结构理论 探索玻璃态物质组成结构缺陷性能的关系 指导工业生产 设计制备所需性能的新型玻璃,玻璃的结构：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序,玻璃结构研究的历史,门捷列夫： 玻璃是无定形物质，没有固定化学 组成，与 合金类似。 Sockman ：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成 的分子聚合体。 Tamman ：玻璃是一种过冷液体,无规则网络学说,晶子学说,不同科学家对玻璃的认识,1、实验： (1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573时其折

10、射率发生急剧变化，而石英正好在573发生 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善,一、晶子学说（在前苏联较流行,1、未加热 2、618保温1小时 3、800保温10分钟 (670保温20小时,2)研究钠硅二元玻璃的x射线散射强度曲线,第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加,钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。 提高温度或保

11、温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。 玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形,实验结论,2、要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。 4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x射线检测，晶子的含量、组成也无法得知,1、实验 瓦伦对玻璃的x衍射图,二、 无规则网络学说（Zachariasen,由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合 瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。 硅胶一

12、样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙,此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾,峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数,2) 用傅利叶分析法石英玻璃的径向分布曲线,玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的,实验表明,2、学说要点： (1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 (4)氧化物

13、要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用,3、评价 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。 (2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相现象,两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 晶子假说:玻璃结构的微不均匀和有序性。 无规则网络学说:玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律,两

14、种学说综述比较,第四节 常见玻璃类型,氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃 玻璃形成氧化物：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2,工业化生产的实用价值最大的一类玻璃 SiO2等原料资源丰富，成本低 对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性 硬度高 生产方法简单,一、硅酸盐玻璃,晶体石英的差别： 玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。 石英玻璃密度很小，d2.20-2.22g/cm3,石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线,1、石英玻璃,2、玻璃的结构参数,当R2O、RO等 氧化物引入石英玻璃,三维骨架破坏,性能改变,参见表38中O/Si比对硅酸盐网络

15、结构的影响,O/Si 2 22.5 2.5 2.53.0,硅氧结构,网络(SiO2,网 络,网 络,网络和链或环,四面体SiO4状态,四面体SiO4的网络状态与R+1、R+2等的极化与数量有关。 原子数的增加使Si-O-Si的Ob键变弱。同时使Si-O-Si的Onb键变的更为松弛,R O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。 X 每个多面体中平均非桥氧 (百分数)X/(X+Y/2)。 Y 每个多面体中平均桥氧数(百分数)Y/2/(X+Y/2)。 Z = 每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） 。 参数间存在的关系： X + Y = Z X

16、+ Y/2 = R X = 2R - Z Y= 2Z - 2R,1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4 (2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3 (3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=4 R3 X2 Y2 (4) 2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃,5)10molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56 (6) 10molNa2O.8%molAl2O3-82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/

17、(82+82)2.02 X0.0 Y3.96,注意 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即为网络形成离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO6 即为网络变性离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即为网络形成离子,Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成 在形成玻璃范围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y下降网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大,表征三维网络结构参数,典型玻璃

18、的网络参数X，Y和R值,Y对玻璃性质的影响,晶体中SiO骨架严格有序的，玻璃中是无序排列的。 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内,配位数也是不固定的。 晶体中只有半径相近的阳离子能发生互相置换;玻璃中只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合,比 较,硅酸盐玻璃与晶体结构差别,玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛

19、的用途,结论,B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体/形成体 B：2s22p1 O：2s22p4 ;BO之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个键，所以还有p电子，B 除了3个键 还有键 成分,二、硼 酸 盐 玻 璃,从B2O3玻璃存在以三角体相互连结的硼氧组基团。 纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。 B2O3玻璃的层之间是分子力是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高,氧化硼玻璃的结构,一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取