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1、第七章 卤代烃,一、卤代烃的分类和命名,二、卤代烃的物理性质,四、卤代烃的两种反应机理,五、卤代烃化学结构与化学活性的关系,三、卤代烃的化学性质,七、卤代烃的重要化合物,一、卤代烃的分类和命名,（一）、卤代烃的分类,根据所连烃基的不同，可以分为：,按卤素的种类：,按卤素原子的数目：,氯代烃、溴代烃和碘代烃,一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃,卤代脂肪烃（饱和与不饱和) C2H5Cl,卤代芳香烃 C6H5Cl,按卤素所连接的碳原子的不同：,CH3CH2CH2Cl,1-氯丙烷 （伯卤代烷）,2-氯丙烷 （仲卤代烷）,2-氯-2-甲基丙烷 （叔卤代烷）,伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。,（二）、

2、卤代烃命名,1、简单卤代烃,用普通命名或俗名（称为卤代某烃或某基卤）,如：,CH3CH2CH2Cl,CH3CH=CHBr,正丙基氯,丙烯基溴,CH3,碘仿,氯化苄,（苄基氯）,2、采用系统命名法 （结构复杂的卤代烃）, 选择含有卤素原子的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数称为“某烷”。, 从靠近取代基的一端将主链碳原子依次编号。将侧链和卤原子作为取代基。,书写名称时，取代基的先后顺序规则排列，较优先的原子和基团依次放在后面。,4-溴-2-戊烯,2-丙基-4-氯丁烯,4-甲基-5-溴-2-戊炔,通常以含有卤素和不饱和键的最长碳链为主链，并使双键和叁键的位次最小。,4-溴-2-戊烯,2-丙基-4-

3、氯丁烯,4-甲基-5-溴-2-戊炔,4、卤代脂环烃和卤代芳香烃,分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名,1, 3-二溴苯,1-异丁基-1, 4-二氯环己烷,顺-1-甲基-2-氯环己烷,1-苯基-2-氯乙烷,二、卤代烃的物理性质,一氟代烃、一氯代烃比重水。,大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。,沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷 溴代烷氯代烷氟代烷。,三、卤代烃的化学性质,卤代烃中卤素电负性强，因此CX键中电子对偏向卤素。,烃基相同，卤原子不同的卤代烃，它们的化学活泼性决定于CX 键的键能。,反应活性：,RI RBr RC l RF,1、亲核取代反应,Nu- + RX,R-Nu +

4、X-,亲核试剂,反应物,产物,离去基团,反应活性：,RI RBr RCl,（1） 水解反应,一般伯卤代烃及某些仲卤代烃水解时生成相应的醇。而叔卤代烃及大多数仲卤代烃水解时，主要发生消除反应而得到烯烃。,（2） 醇解反应,醇的碱金属盐（烷氧基负离子RO-是亲核试剂）与卤代烷反应，生成的产物是醚。此反应常用来合成不对称醚类化合物，成为威廉姆森（Williamson）法合成醚。,R-X： 一般为伯卤代烷,RX + R/O Na,R-O-R/ + Na X,CH3CH2Br + NaOCH(CH3)2,C2H5OCH(CH3)2 + NaBr,HOCH2CH2Cl,CaO,H2O,R-X： 一般为伯卤

5、代烃,应用：,NaCN,H+,H2O,（3）氰解反应,（4）氨解反应,R-CH2X + 2NH3,RCH2-NH2 + NH4X,伯胺,R-CH2X + R/ NH2,RCH2-NHR/,仲胺,氨与卤代烷反应时，氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。,卤代烷和伯胺反应可生成仲胺。,（5）卤离子交换反应,25,CH3CH2I + NaCl,丙酮,CH3CH2I + NaBr,（6）与AgNO3的反应,硝酸酯,R-X + AgNO3,R-ONO2 + AgX,醇,此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。,卤代烃的反应活性为：,R3C-X R2CH-X RCH2

6、-X R-I R-Br R-Cl,时温下沉淀,加热才能沉淀,叔卤代烷,仲卤代烷,伯卤代烷,R-I,2、消除反应（-消除反应）,消除反应-这种由一个分子中脱去一些小分子，同时形成双键的反应，用E表示。,R-CH-CH2 + KOH,R-CH = CH2 + KX + H2O,C2H5OH,H,X,反应活性：,R3C-X R2CH-X RCH2-X,消除方向,KOH/C2H5OH,CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2,CH3CH2CHCH3,Br,2-丁烯（81%）,1-丁烯（19%）,经验规律：,消除结果为生成的双键碳上连有的烃基最多的产物为主查依采夫规则,卤代烯烃或-碳原子上连

7、有苯环的卤代烃进行消除反应时，总是倾向于生成稳定的共轭二烯烃。,CH2CHCH2CH3,CHCHCH2CH3,Cl,KOH/C2H5OH,主要产物,3. 与金属反应,卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。,与金属镁的反应,R-X + Mg,无水乙醚,生成的金属镁有机化合物RMgX俗称格林雅试剂，简称格氏试剂,格林尼亚法国化学家，1871年发明而命名。1912年获得诺贝尔化学奖。,R-MgX,格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃：,HNH2,HX,RMgX,RH + Mg(OR)X,RH + Mg(OH)X,RH + Mg(NH2)X,RH + MgX2,RH +

8、R-CCMgX,上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。,定量的,测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。,CH3MgI + A-H,CH4 + AI,在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。,格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施，最好在氮气保护下进行。,四、卤代烃的两种反应机理,一、亲核取代反应机理,反应是由试剂的负离子部分或具有未共用电子对的分子进攻电子云密度较小的碳原子，从而引

9、起取代反应。这些进攻的离子或分子都有较大的电子云密度，具有亲核性质，称为亲核试剂。由亲核试剂进行的取代反应叫亲核取代反应，用SN表示。,卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的:单分子亲核取代反应：SN1，双分子亲核取代反应：SN2。,1、单分子亲核取代反应（SN1）。,实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。,反应机理,反 应 历 程,第一步：,Br + OH,慢,过渡态,因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,第二步：,快,过渡态,反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再

10、与亲核试剂进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。, SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性， 碳正离子的稳定性是：,SN1反应的速度是：,SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。,第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。, SN1反应的立体化学：外消旋化（构型翻转 + 构型保持）,2、双分子亲核取代反应（SN2反应）,反应机理,亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在 它原位置背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象 大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登 （Walden）转化。,因为RCH2Br

11、的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）,动力学上表现为二级反应：,SN2反应决定于过渡态形成的难易：,当反应中心碳原子（- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。,原因：中心碳原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻反应中心。,SN2反应的速度是：,叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，有反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。,SN2反应的立体化学,a 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。,b 构型翻

12、转（产物的构型与底物的构型相反瓦尔登Walden转化）。,二、消除反应机理,消除反应有单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程。,1、单分子消除反应（E1）,单分子消除反应也是分两步进行的： (1) 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子； (2) 第二步是在-碳原子上脱去一个质子,同时在-与-碳原子之间形成一个双键。,如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反应：,E1反应的特点：,1两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。,2反应要在浓的强碱条件下进行。,3有重排反应发生。,2、双分子消除反应（E2）,反应机理,在溴乙烷的消除反应中，碱进攻-氢原子，形成一个五原子过渡态

13、，键与r键的断裂、键的形成协同进行，反应一步完成。由于卤代烃和碱都参与整个反应，动力学上为二级反应，所以称为双分子消除反应，用E2表示。,一步反应：,E2反应的特点：,E2消除反应的立体化学,许多实验事实说明：大多E2反应是反式消除的（同平面-反式消除）。,反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）：,3有利于形成键时轨道有最大的电子云重叠。,消除反应的取向,在有两种-氢的情况下，优势产物根据查依采夫（Saytzeff）规律，即由生成的烯烃的稳定性来决定。,例：消除的基团必须处于同一平面的反式位置，消除方向也遵守查依采夫规则。,立体选择性：,按查依采夫规则进行消除反应可以得到不止一个立体异构体时

14、，反应具有立体选择性，主要得到大的基团处于反型位置的烯烃。,如：2溴丁烷进行消除反应，几乎得到反2丁烯，顺2丁烯很少。,三、取代反应与消除反应的竞争,卤代烃即可以发生取代反应，又可以进行消除反应，而且都是在碱性条件下进行。因此，取代反应和消除反应往往同时发生和相互竞争。,消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。,、卤代烃的结构,卤代烃-碳原子上支链增加，空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻，不利于SN2反应；而进攻-氢原子的机会增多，有利于E2反应。,伯卤代烃容易进行取代反应，只有在强碱性条件下才进行消除反应。无论消除反应还是取代反应，伯卤代烃均按双分子反应机理进行

15、。,叔卤代烃比较容易进行消除反应，即使在弱碱条件下仍以消除产物为主。,仲卤代烃介于伯卤代烃和叔卤代烃之间。,2、试剂的性质,进攻试剂的碱性越强，亲核性越强，浓度越高，越有利于消除反应；碱性较弱，亲核性越弱，浓度较低，则有利于SN2反应。,3、溶剂的性质,溶剂的极性愈大，愈有利于取代反应，不利于消除反应。溶剂的极性愈小，愈有利于消除反应，不利于取代反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。,4、反应温度,升高温度有利于消除反应，因为消除反应中CH键的断裂活化能较高。（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种

16、情况）。,五、卤代烃化学结构与化学活性的关系,在不饱和卤代烃和卤代芳烃中，由于双键或苯环与卤原子之间的相对位置不同，卤原子的活性有很大差异。在饱和卤代烃中，由于卤原子连接的碳原子不同，化学反应活性也有差异。,一、分类,1乙烯型卤代烃和卤苯,例如：,2烯丙基型和苄基型卤代烃,例如：,3孤立式卤代烃,二、化学活性,1、其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。,反应活性顺序：,可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。,2、活性差异的原因：,乙烯式不活泼的原因：,卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭体系（富电子P-共轭）。,氯乙烯和氯苯

17、分子中电子云的转移可表示如下：,共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短。故反应活性低。,乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）。,烯丙式活泼的原因：,CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。,由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不再集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此容易离解形成碳正离子，有利于SN1的进行。,当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于-超共轭和-碳原子的吸电子作用。使-碳原子上电子云降低，有利于亲核试剂进攻。而-碳相邻键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而

18、也有利于SN2反应的进行。,七、卤代烃的重要化合物,1.溴甲烷(CH3Br),2.三氯甲烷（CH C l3）,氯仿，沸点61.2, 不燃,氯仿可由甲烷氯化制得，也可以从四氯化碳还原制备。,3.四氯化碳（CCl4）,4.二氟二氯甲烷（CF2Cl2）,5.四氟乙烯,为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。,聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达200万，具有很好的耐热、耐寒性，可在-269至250范围内使用。它的化学性质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶解于沸腾的王水中，故有“塑料王”之称。它是化工设备理想的耐腐蚀材料。,6、六六六和滴滴涕,.有机磷农药得主要品种。,1,2,3,4,5,6-六氯环己烷（六六六）,2,2-二（对氯苯基）-