4锂离子电池正极材料与应用简介

1、锂离子电池正极材料及应用杉杉科技 技术支持中心 周冬1、正极材料的使用现状2、正极材料及相关产品的改进方法3、正极材料的应用实例正极材料对电解液的需求NP值对正极材料的性能影响 、锂离子电池正极材料使用现状数据来自IIT-2010年 2、锂离子电池正极材料1）锂离子电池正极材料的三种结构可应用于锂离子电池中做正极材料的有很多种，目前研制成功并得到应用的多为过渡金属嵌锂化合物，大致可分为三种结构：1）六方层状结构，代表材料为包括LiCoO2、LiNiO2、Ni、Co、Mn复合氧化物，三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO (0x, y1, x+y1), ；2）尖晶石结构，代表材料为LiMn2O

2、4；3）橄榄石结构，代表材料为LiFePO4等。2）LiCoO2材料LiCoO2的合成方法制备方法基本上采用固相法，即Li2CO3 和 Co3O4，机械混合后高温烧结，控制烧结条件，如温度、时间、保护气氛等，以得到所需颗粒的粒度、形貌和比表面等。Co3O4+ Li2CO3混配高温烧结混批包装 粉体处理注：高温烧结，一般是进行两次烧结LCO的发展方向1、高压实向单晶大颗粒的方向发展，目前市场上LCO粒径做到20umD50=84.30压实密度（g/m3）4.204.104.003.903.803.70D50=12 克容量 压实密度8101216粒径（um）D50=18146.0145.0）mAh/

3、g144.0克容量（143.0142.0141.02、高电压、高安全高电压存在的问题高电压下LiCoO2的结构不稳定，循环性能差高电压下Co4+, O2-活性大，容易引发安全事故解决问题的措施掺杂元素，提高晶体结构的稳定性表面包覆，提高高电压下高活性离子的稳定性，降低电池滥用条件下 的热效应改进型LCO工艺改进点说明改变掺杂量烧结、后期处理LCO包覆方法改进改进型LCO改进前改进后改进前，表面较粗糙改进后，表面变光滑3）多元材料LiNixCoyMnzO2制备方法基本上采用共沉淀法，都是二次球，即三种盐混合成均匀溶液，加入碱液生成共沉淀做成前躯体然后与Li2CO3 机械混合后高温烧结。前躯体+

4、Li2CO3混配高温烧结粉体处理混批包装多元材料的发展趋势高容量、低成本Ni含量增加，由111、442到现在532 ，甚至到NCA产品指标产品类型Ni: Mn:Co摩尔比3:3:35:3:2NCA（Ni70%）pH10.8-11.011.111.311.5-12.5碳酸锂（%）0.07-0.080.110.141.18左右比表面积（m2/g)0.3-0.40.500.600.3-0.6全电池（1C容量，mAh/g）144-146155157170以上高镍材料存在的问题：镍含量高，材料的PH高，亲水性强材料的高温性能差解决方案：将材料的一次颗粒做大，除去材料中的微粉，从而降低材料的PH值通过水洗

5、、提高温度等方式来降低材料中残余的Li2CO3NMC532的改善方法减少产品中微细粉颗粒，改善颗粒均匀性减少团聚体表面浮颗粒减少松散团聚碎颗粒提高产品一次颗粒均匀性4）尖晶石正极材料LMO材料容量衰减原因1、放电末期Mn3+发生歧化反应：生成的Mn2+溶于电解液中，溶解的Mn2+会扩散到负极碳材料表面，导致不可逆容量损失；2Mn3+(固)- Mn4+(固) +Mn2+（液）Mn2+2LiC6 - Mn + 2Li2+ + C2、Jahn-Teller效应，锂离子在嵌入、脱嵌时LiMn2O4发生结构变化，MnO6歧变，使结构发生变化并伴有更大的压缩和拉伸应变差，导致材料性能衰减。3、充电后生成的

6、Mn4+在电解液中不稳定；4、在使用LiFP6电解质的电解液时，高温下（55-65）电解液中少量的H2O与锂盐生成HF，HF与LiMn2O4发生反应，导致Mn2+溶解：4HF+2LiMn2O4 - 3-MnO2+MnF2+2LiF+2H2O且LiMn2O4还具有催化电解液分解的作用，加剧了材料性能的衰降LiMn2O4的改善方法手段掺杂异种元素，如Ni、Co、Cr、Mg、Al、B等表面修饰目的稳定晶体结构减少与电解液接触面积，抵制表面上锰的溶解高温LMO的改善方法改善了颗粒尺寸的一致性细颗粒数量减少，尺寸增大团聚体中的一次颗粒尺寸增大颗粒均匀性提高掺杂LiMn2O4的发现改善LiMn2O4循环稳

7、定性的发现以Ni、Cr、Co元素等部分取代Mn形成LiMxMn2-xO4，充电电压4.5V以下时Mn变价，形成4V平台，而充电电压4.5V以上：取代元素变价，形成高电压平台。材料电极电势/ V, vs理论容量/ Ah/KgLiLiNi0.5Mn1.5O44.7LiCrMnO45.1148LiCoMnO45.15） LiFePO4材料在充放电过程中，Li+的可逆嵌脱，对应于Fe3+/Fe2+的互相转换，电压平台在3.5 V（vs.Li+/Li），且平台较长。由于P-O键键强非常大，所以PO4四面体很稳定，在充放电过程中起到结构支撑作用，因此LiFePO4有很好的抗高温和抗过充电性能，同时由于Li

8、FePO4和完全脱锂状态下的FePO4的结构很相近，所以LiFePO4的循环性能也很好。LiFePO4 FePO4 + Li+LiFePO4的导电性LiFePO4的导电性非常差：（1）在LiFePO4结构中，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接（与LiNiO2和LiCoO2，LiMn2O4中存在的共棱或共面的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体电子导电率较低），故电子导电率低；（2）PO4四面体位于FeO6八面体之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动，同时由于稳定的PO4四面体使得Li+移动的自由体积小，使脱嵌运动受到影响；（3）在充放电过程中，脱嵌锂到一定程度时，锂离子在LiFePO4

9、/FePO4两相界面的扩散受扩散控制改善的方法主要有：（1）合成粒径小且均匀的颗粒；（2）包覆导电剂对颗粒表面进行改性；（3）掺杂高价金属离子等LiFePO4的合成工艺草酸亚铁工艺： STL材料的振比低，低温性能差、容量高Fe2O3工艺：CY、HZ、BTR容量低、振比高、加工好FePO4工艺： Phostech材料低温性能好 加工性能好3、正极材料的应用实例3.1、正极材料对电解液的量的需求1）不同类别电芯的电解液量需求选取523450方型铝壳型号作为实验电芯型号，正极活性物质相应分别采用LCO、NMC、LMO、LFP，设计压实密度分别为3.9g/cm3、3.45g/cm3、2.8 g/cm3

10、、2.3 g/cm3；负极采用人造石墨，设计压实密度为1.55 g/cm3；电解液体为1M LiPF6/（EC/EMC/DEC/MPC/添加剂），密度为1.23g/cm3。表1 不同类别电芯内部空间及最大注液量电芯类别标称容量卷芯厚度V(封口)V(未封口)内部空间体积最大注液量（mm）（mm）（cm3）（cm3）（cm3）（g）LCO10004.458.25235.68902.56333.15NMC8004.448.25585.38402.87183.53LMO6004.478.27165.08683.18483.92LFP6004.458.25695.13073.12623.842）电解液量

11、对电池性能的影响为考察电解量对电池性能的影响，以NMC电芯为例进行实验，根据最大电解液测试，设计的四个电解液量梯度分别为：2.50g，2.80g，3.10g和3.40g。按照上述四个电解液量梯度进行注液，每个梯度20pcs电芯表2不同电解液量的电池的电化学性能平均值电解液量(g)电压（V）内阻（m)1C放电容量电池(mAh)正极 (mAh/g)2.503.7865.1780.3137.92.803.7854.5820.0144.83.103.7853.8825.0145.33.403.7853.5826.5145.9电池容量与电解液量有较大关系，电池容量随着电解液量的增加而升高，但升高的趋势随

12、着电解液量的增加而趋缓，最后基本趋于恒定。3）电解液量对电池循环性能的影响电解液量对电池的循环性能影响非常明显，电解液过少或过多，都不利于电池的循环性能。4）电解液量对电池抗过充电性能的影响抗过充电测试方法:首先以0.2C将电池放电至3.0V，再以1A/10V恒流恒压过充24h。不同电解液量梯度的电池的抗过充电测试结果如表3所示。表3 不同电解液量的电池的抗过充电测试结果过充测试电解液量现象最高温度 (C)判定2.50爆炸755.5NG2.80不起火、不爆炸105.7OK1A/10V3.10不起火、不爆炸108.5OK3.40起火353.4NG只有当电解液量适中时，过充过程中，不至于在大电流情

13、况下电解液消耗殆尽引起短路，也不至于产气量过大，造成壳体破裂，电解液泄露起火。3.2、电池设计中不同NP值比对电池性能的影响选取方形423048-700mAh的电池为实验，正极采用NCA，负极使用改性天然石墨，负极按照不同的NP值就行设计，其中NCA和天然石墨的充电容量分别是205mAh/g、370mAh/g表4不同NP值下正极材料的容量发挥和循环性能Specific capacity (mAhg 1)1CCycling performance (%)N/P0.2C1C501002000.90179.3166.296.995.794.40.95181.1167.795.494.893.41.00184.9171.294.795.193.11.05186.3172.394.693.691.71.10187.5172.797.695.690.41.20183.5170.1-Capacity(mAh/g）17517317116916