第四章核磁共振波谱-本科

1、第四章第四章 核磁共振波谱核磁共振波谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 1946 年发现核磁共振，1952 年获诺贝尔物理学奖，1950 年发 现化学位移，1991 年获诺贝尔化学奖。 4.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 411 原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩 只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩核磁共振。 具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I） ，I=n1/2, n=0,1,2,3 (取整数) （1）I=0：核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象， 如 12C，16O，28S

2、等，没有自旋现象，也没有磁矩 （2）I=1/2：核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，如 1H、13C、15N、19F、31P 等（I=1/2） ，这类原子核具有自旋现象。 （3）I 为整数的原子核：核电荷数为奇数，核质量数为偶数，如 2H、14N 也有自旋现象 I0 的原子核都有自旋现象，其自旋角动量 P 的大小与 I 有关 不同类型的核具有不同的磁矩 ，其大小与自旋角动量 P 和磁旋比 有关 =P 磁旋比是原子核的特征常数，不同类型的核其磁旋比不同。 I=1/2 的原子核，其核磁共振谱线较窄，最适合于核磁共振检测 I1/2 的原子核，其核磁共振的信号很复杂 有机化合物的基本元素 1H、13

3、C、15N、19F、31P 等（I=1/2） ，广泛用 于有机化合物的结构测定 412 自旋核在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，用磁量子数 m 表 示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I, I-1, I-2, -I, 共有 2I+1 个取向。例如，1H 核，I=1/2，则有 m=1/2 和-1/2 两种取向， 分别代表低能态和高能态。 根据电磁理论，磁矩 在外磁场中与磁场的作用能 E 为 E=-Bo Bo 为磁场强度。可见，外加磁场越强，高低能态的能级差越大。 413 核的回旋和核磁共振 在磁场Bo 中，核会自旋，同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动 称为

4、Larmor 进动。 1H 相邻能级间的能量差为 E=E-1/2 E+1/2= hBo/2 为磁旋比，是原子核的基本属性，越大，磁性越强，越容易 被检测。 射频波的能量为 E射 = h 射 当射频频率与核的回旋频率相等时，即发生核磁共振，E射=E， 所以，发生核磁共振的条件是 E =h回= h 射= hBo/2 或 射 = 回 =Bo/2 可见射频频率与磁场强度Bo 成正比。在 4.69T 的超导磁场中 1H 和 13C 共振频率分别为 H =HBo/2= 26.7534.69107/(23.14)=200 MHz C =CBo/2= 6.7284.69107/(23.14)=50.2 MHz

5、 4.1.4 核的自旋驰豫 如果低能态的核跃迁到高能态后，不能有效释放出能量回到低能态， 高能态的核数会越来越多，进而达到饱和，不再有净吸收，也就测 量不到 NMR 信号。 事实上高能态的核可以通过自旋驰豫过程回到低能态 驰豫过程分为两种类型 自旋-晶格驰豫：也称为纵向驰豫是处于高能态的核自旋体系与其周 围环境（与其它分子）之间的能量交换过程。结果是高能级的核数 减少，自旋体系的总能量降低。 一个体系通过自旋-晶格驰豫过程达到热平衡状态（Boltzmann）所 需要的时间，通常用半衰期 T1表示，T1是处于高能态核寿命的一个 度量。 自旋-自旋驰豫：也称横向驰豫。高能态的自旋核把能量转移给同类

6、 低能态核。T2主要影响谱线宽度，对恢复平衡没有帮助。一般 T2T1，T2越小，谱线越宽。 =1/T，1/T= 1/ T1+ 1/ T2 4.1.5 化学位移 （1）化学位移的产生 分子中的核磁不是裸核，核外包围着电子云，在磁场的作用下，核 外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转，产生对抗于主磁场的 感应磁场，方向与外磁场相反。 这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应（用 表示屏 蔽常数） ， 射 = 回 =Bo（1-）/2 （2）化学位移的表示 （ppm）=（样-TMS）106/TMS （ppm）=（BTMS-B样）106/ BTMS 便与读写，在不同规格仪器上所测的数值相同，不易精

7、确 测定绝对值。 4.2 核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法 4.2.1 连续波核磁共振谱仪 分为扫场和扫频，灵敏度低，只适合测天然丰度较大的核，如 1H、19F、31P 谱。 4.2.2 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪 信号可累加，灵敏度高 4.2.3 样品的处理 通常用 0.4mm 的样品管，内装 0.4mL 浓度约为 10%的样品溶液测 定 标准物用 TMS，使用氘代溶剂。 4.3 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 的三个重要信息：化学位移、峰的强度、峰形 4.3.1 1H 的化学位移 (1) 影响化学位移的因素 1）诱导效应 与临近原子或基团的电负性密切相关，电负性大，使 屏蔽效应减小。 2

8、）各向异性效应 * 芳烃的各向异性效应 :7 左右 * 双键的各向异性效应 ：4.5-6.5 * 三键的各向异性效应 : 2-3 * 单键的各向异性效应 :0-4.5 3）范德华效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云互 相排斥，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场移动。 4） 氢键的影响 ORHOR H 化学位移向低场移动，随测试条件（温度、浓度、溶剂）而变。醇 羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在 0.55 的范围, 酚羟基的质子化 学位移在 47 范围内 5）溶剂效应 因溶剂的各向异性效应或溶剂与样品分子之间形成氢 键而产生 CN CH3 CH3 O H CN O H CH3 CH3 在氯仿

9、中，与溶剂无作用，在苯中， 电子云吸引正电一端，而排 斥负电一端。 6）交换反应 RCOOHa + HOHb RCOOHb + HOHa 观察到的是一个平均的信号，位置与酸和水的摩尔比有关。-OH,- NH2 均有此现象。 4.2.2 各类质子的化学位移 1）各种基团中质子化学位移的范围 2）化学位移的数据表和经验公式 *烷烃和取代烷烃的化学位移 CH3X，CH2X，CHX，可直接查表。表 46，表 47。例 3HCC O 1 23 OCH2CH3 解：H（1） = 2.0(表 4-6) H(2) = 4.1(表 4-6) H(3) = 1.3(表 4-6，4-7) Shoolery 公式，

10、适用于计算 XCH2Y 的化学位移，表 48 H = 023 + 用 Shoolery 公式计算乙酸乙酯中各类质子的化学位移 解：H（1） = 023 +0.17 + 1.55 = 1.95 H(2) = 023 +0.47 + 3.13 = 3.83 H(3) = 023 +0.17 + 0.67 = 1.07 烯氢的化学位移（表 49） 公式 C=C-H = 5.28 +S CC H R反 R R 反 反 例，计算 C C H H H 3C H C C a b 1 2 解：H（1） = 5.28 + 0 + （-0.26）+ 0.10 = 5.12（实验值 5.27） H（2） = 5.2

11、8 + 0 + 0.35 +(-0.29) = 5.34 （实验值 5.37） *苯环上质子的化学位移（表 410） 公式 = 7.26 + Zi COOH H H OCH3 a b 解：H = 7.26 +(0.85 0.09) = 8.02 （实验值 8.08） H = 7.26 + (0.18 0.48) = 6.96 （实验值 6.93） 杂环芳氢的化学位移(见幻灯片) 活泼氢的化学位移（表 411） 4.3.2 自旋-自旋耦合 (研究峰的形状，推测基团连接方式) (1)自旋耦合的原理 A 核附近有另一个自旋核 X 存在时，则 X 核自旋产生的小磁 场 B会干扰 A 核。对于 H 核有

12、 m=+1/2 和 m=-1/2 两种取向，故有 1 =Bo（1-）+B/2 2 =Bo（1-）-B /2 (2) n + 1 规则 当某组质子有 n 个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分为 n + 1 重峰 当有两组质子与其耦合时（耦合常数不相等） ，则裂分为（m + 1） (n + 1)重峰 如耦合常数相等，则为（n + m + 1）重峰 裂分峰的强度基本符合二项式（a + b）n 展开式各项系数之比 n 数 二项式展开式系数 峰形 0 1 单峰 1 1 1 二重峰 2 1 2 1 三重峰 3 1 3 3 1 四重峰 4 1 4 6 4 1 五重峰 5 1 5 10 10 5 1 六重峰

13、 （3） 耦合常数 谱线之间的距离，用 J 表示，单位赫兹（Hz，仪器频率） 大小与磁场强度无关，主要与互相耦合的 2 个磁核间的化学键数目 和影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负 性、立体化学等）有关 根据偶合质子间化学键的数目分为同碳偶合（2J） ，邻碳偶合（3J） 和远程偶合（相隔 4 个键以上） ；双数键（2J，4J）的偶合常数为负 值，单数键（3J，5J）的偶合为正值。 *同碳质子偶合 一般发生在构象固定的 SP3 杂化体系，以及 SP2杂 化体系。 * 邻碳质子偶合常数 在 SP3杂化体系中，单键自由旋转时，J7 Hz, 构象固定时，3J 是两面角 的函数 3J

14、=J0cos +C (00900 3J=J180cos +C (9001800 对于乙烯型的 3J，顺位的两个质子，对应的 =0， 反位的两个质子，对应的=180 3J反总是大于 3J 顺 *远程偶合 在烯烃、炔烃和芳香烃中较普遍，因为 电子的流动 性大，使偶合作用可以传递到较远的距离 *质子与其它核的偶合 1)13C 对 1H 的偶合，天然丰度低，一般观测不到。有时会出现13C 卫 星峰。1H 对 13C 的偶合在碳谱中介绍 2)31P 对 1H 的偶合 符合 n + 1 规律，可观测到2J，3J 偶合 3）19F 对 1H 的偶合符合 n + 1 规律，可观测到 2 个键到 5 个键的偶

15、合 （4）核的等价性 1）化学等价 处于相同的化学环境，即具有相同的化学位移值。 2）磁等价 化学位移相同，且以相同的偶合常数与分子中的其 它核偶合。 X Y H HH Haa b b 一级图谱： /J6，符合 n+1 规律， 峰强度基本符合(a + b)n展开的系数，裂分中心是化学位移值，裂距反映偶合常数 J 的大 小， 弱偶合 高级图谱：/J6，不符合上述规律，强偶合 4.3.3 一级图谱的解析 图谱提供三方面的信息：化学位移 ，偶合（包括偶合常数和峰 型） ，积分高度 (1) 已知化合物 1H NMR 图谱的指认 (2) 1H NMR 图谱解析实例 例 49 为对位取代的烷基苯酚，有两种

16、可能的结构，计算确认。 例 410为二乙氨基甲苯，有两种可能的结构，计算确认，从峰型也可看出。 (3) 1H NMR 图谱解析时的注意事项 1）注意区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样品峰 2）注意分子中活泼氢产生的信号 3）注意不符合一级图谱的情况 (4) 辅助图谱分析的一些方法 1）使用高磁场的仪器，可使二级图谱简化为一级图谱 2）使用位移试剂，对于带有孤对电子的化合物有明显的位移作用 -NH2、OH、C=O、-O-、-COOR、-CN 3）双共振技术 A：自旋去偶 B：核 Overhauser 效应(NOE) C C H C O O R H 3C H 3C23 3.3.4 高级图谱简介 4

17、.4 核磁共振碳谱核磁共振碳谱 4.4.1 核磁共振碳谱的特点 1、信号强度低，大约是 1H 信号的 1/6000 2、化学位移范围宽，一般在 0250，对结构鉴定有利 3、偶合常数大，一般在 125250Hz，常规的碳谱都是质子噪声去偶 谱，单峰 4、驰豫时间长，NOE 效应大小不一，常规碳谱不能用于定量 5、共振方法多，可获得更多的信息 6、图谱简单，比氢谱年简单 碳谱中最重要的参数是化学位移 4.4.2 13C 的化学位移 1、影响化学位移的因素 1）杂化 影响较大 Sp3 杂化 CH3 20100 SP 杂化 70130 C CH Sp2 杂化 CH=CH2 100200 Sp2 杂化

18、 150220 C O 2）诱导效应 3）空间效应 4）缺电子效应 C OC O 5）共轭效应和超共轭效应 c =206.8 3H C H 2 C H 2 C H 2 CCC O H 3 c =195.8 3H C H 2 CC HC H CC O H 3 c =179.4 3H C H 2 CC HC H C O O H 6）电场效应 含-NH2 的化合物，质子化后，电子移向 和 碳， 化学位移向高场偏移 0.55 7）取代程度 CH4 CH3-CH3 （CH3）2CH2 （CH3）3CH （CH3）4C -2.7 5.4 15.4 24.3 27.4 CH3CI CH2（CI）2 CH(C

19、I)3 C（CI）4 24.9 54.0 77.0 96.5 8）测定条件 溶剂，温度 (3) 化学位移（c）值的近似计算法 1）烷烃的计算 Grant and Paul 计算法 碳原子的类型 1反 CH32: H2 C3: CH 4:C 表 420 Grant and Paul 参数表 Alk(j) A1 9.0913 1.12 14 3.34 A2 9.0423 2.5 24 7.23 A3 2.4932 3.64 33 9.47 A4 0.31 41 1.5 42 8.36 A5 0.11 其它为零 例 410 求下列化合物中各碳原子的化学位移值 C H CH3 CH3CH2CH2 CH

20、2CH3 1 2 3 456 1 C1= -2.68 + 9.09 + 9.402 2.49 + 0.31 + 0.11 1.12 C2= -2.68 + 9.093 +9.40 2.49 + 0.31 3.64 C3= -2.68 + 9.092 + 9.403 2.49 2.5 C4= -2.68 + 9.092 + 9.402 2.492 C5= -2.68 + 9.092 + 9.40 2.49 + 0.312 C6= -2.68 + 9.09 + 9.40 2.49 + 0.31 + 0.112 2）取代链状烷烃 例 411 求下列化合物 C2C6 的化学位移值 CH2 C HOCH

21、2 CH2CH2 CH3 O O 2 3456 解：将该结构拆分为 A 和 B 两段 分别计算出 A 和 B 烷烃的化学位移值 C2=15.8 C3=15.5 C4=15.8 C5=6.4 C6=6.4 查出各取代基的取代参数 OH：=49，=10，=-6 COOR：=22.5，=2.5，=-3 OCOR：=52，=6.5 代入取代参数计算;C2=15.8+22.5-6=32.3 （文献值 31.1） C3=15.5+10+2.5=28 （文献值 27.9） C4=15.8+49-3=61.8 （文献值 61.8） C5=6.4+52=58.4 （文献值 60.6） C6=6.4+6.5=12

22、.9 （文献值 14.2） 3）环烷烃和取代环烷烃 表 422 环烷烃的化学位移 环中碳原 子的数目 3456789 -2.823.126.327.6 28.2 26.6 25.8 环中碳原 子的数目 11121314151617 1523.22524.6 26.4 26.5 26.7 取代环烷烃的计算公式 C（k）=27.6+Aks(Ri)+校正项 4）烯烃及取代烯烃 乙烯的化学位移值为 123.3 5）炔烃及取代炔烃 乙炔的化学位移值为 71.9 6）苯环及取代苯环 苯的化学位移值为 128.5 4.4.3 偶合常数 （1）偶合裂分和偶合常数 13C1H 的偶合最重要，谱线的裂分数目符合

23、2n+1 规律 丙酮的非去偶谱，高场甲基为四重峰，1J=127.7，低场羰基为 7 重峰，2J=5.7 （2）偶合常数的典型值 1)13C-1H 偶合常数, 120300Hz 1JCH5(s%) 2JCH的范围在-560Hz, 3JCH在十几 Hz 之内 2）其它常见的偶合常数的典型值 1JCF约为-150-350Hz，2JCF约为 2060Hz，3JCF约为 420Hz，4JCF 约为 0-5Hz， 1JCD约为 1JCH的 1/6.5 五价磷的 1JCP约为 50180Hz，三价磷的1JCP50Hz 例 417 例 418 444 碳谱中几种常见的图谱 （1）质子噪声去偶谱 每种碳原子一个

24、谱线，但不能定量反映碳原子数量 （2）反转门控去偶谱 可定量反映碳原子数量 （2）DEPT 谱 DEPT45 谱，季碳不出峰，其余为正峰 DEPT90 谱， CH 出正峰，其余不出峰 DEPT135 谱，CH3，CH 出正峰，CH2 出负峰，季碳不出峰 445 核磁共振碳谱的解析 （1）解析步骤 1）区分谱图中的溶剂峰和杂种峰 2）分析化合物结构的对称性 3）按化学位移值区分确定碳原子类型 饱和碳原子区，100，不直接与杂原子相连，则55 不饱和碳原子区，90-160，直接与杂原子相连，可能大于 160，炔碳在 70-100 羰基或叠烯区， 150，一般160，酮和醛200 4）碳原子级数的确定 利用 DEPT 测定技术，并参照质子噪声去偶谱。 5）对各谱线进行归属 （2）解析实例 45 二维核磁共振波谱 4.5.1 J 分解谱 最重要的是 H 同核 J 谱，横坐标反映化学位移，纵坐标反映峰的裂 分和 JH-H值 例 CC H H H CO2CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4567 4.5.2 同核位移相关谱H-H 化学位移相关谱（H-H COSY，H-H correlated spectrosc