有机化学：第五章 脂环烃

1、,第五章 脂环烃,点击进入,主要内容,1.脂环烃的分类、异构和命名 2.脂环烃的结构 3.环已烷及其衍生物的构象,4.十氢萘的构象 5.脂环烃的物理性质 6.脂环烃的化学性质 7.制备,一.脂环烃的分类、异构和命名,根据分子内环的数目分为：单环 双环 多环 在单环体系中分为：小环(C3-C4) 普通环(C5-C7)五环和六环最普遍 中环(C8-C11) 大环(C12) 环烷烃、环烯烃和环炔烃,简写成：,环丙烷 环戊烯,简写成：,分子式为C5H10有碳架异构、顺反异构、旋光异构(旋光异构在后面再谈),环戊烷 甲基环丁烷 1,1-二甲基环丙烷 乙基环丙烷 顺-1,2-二甲基环丙烷 反-1,2-二甲

2、基环丙烷,桥环化合物：共用两个以上碳原子的多环烃。,二环2.2.1庚烷 二环4.1.01,6庚烷,螺环烃：两个共有一个碳原子的化合物。,螺3.4辛烷 螺4.5-1,6-癸二烯,二.脂环烃的结构,1880年以前只知道五元环和六元环；1883年Perkin合成 了三元环和四元环。 1885年 A.Baeyer提出了张力学说：成环的碳原子处在 同一平面,碳原子键角偏离10928后,产生一种恢复 正常键角的力称为张力。 三元环 四元环 五元环 六元环 偏转角度 2444 944 44 -516,2,10928-内角,说明： 偏转角度=,但事实上五元环、六元环和更大的脂环烃都是稳定的, 张力学说存在缺陷

3、。以现在角度看,三元环的张力能由 于：1.偏转角引起的角引力 2.全重叠构象 3.氢原子之间产生非键斥力 4.轨道没有按轴向重叠,电子云重叠减少,内能升高。,1930年,用热力学方法,测量脂环烃的燃烧热： 名称 每个亚甲基的燃烧热(KJ.mol-1) 环丙烷 697.1 环丁烷 686.2 环戊烷 664.0 环己烷 658.6 环庚烷 662.4 直链烷烃 658.6,环丁烷,环戊烷,三.环已烷及其衍生物的构象,1.环已烷的构象,1918年 E.Mohr提出非平面无张力环学说，提出环 已烷的六个碳原子都保持正常键角10928的椅 式和船式构象,椅式构象： 特点：有6个a(axial)键，6个

4、e(equatoial)键,环中相 邻碳原子的碳碳键和碳氢键都处于邻位交叉式。,船式构象： C1与C4碳原子上氢原子相对距离只有183pm远小于范德 华半径之和(248pm),产生斥力。C2、3、5、6在同一个平面 有两个全重叠构象。 扭船式构象：所有扭转角都是30,三个全重叠,三个邻 交叉。,在室温下环已烷的一种椅式构象通过键旋转迅速转 变成另一种椅式构象：,2.一取代环已烷的构象,5% 95% 甲基与C2-C3、C5-C6为邻交叉 二个1,3-二直立键 7.6KJ/mol,3.二取代环已烷的构象,顺1,2-二甲基环已烷：,两个甲基为邻交叉 两个甲基为邻交叉 二个1,3-二直立键 二个1,3

5、-二直立键 四个1,3-二直立键 0 二个甲基对位交叉 一个邻交叉,反1,2-二甲基环已烷：,四.十氢萘构象,萘 十氢萘 二环4.4.0癸烷(学名) 顺十氢萘：,反十氢萘：,A环和B环有两个取代基产生一个邻交叉,C1-C9对A环产生二个 1,3-二直立键,C5-C10对B环产生二个1,3-二直立键,其中有两个重 合,所以实际上有三个1,3-二直立键。,反式中A、B环都有两个取代基产生一个邻交叉。 顺式比反式能量高11.4KJ/mol。,五.脂环烃的物理性质,六.脂环烃的化学性质,1.氢解,脂环烃的分子结构比链烷烃排列紧密,沸点、熔 点比相应的链烷烃高。,Ni 80,Ni 120,Pt 300,2.与氯和溴反应,3.与卤化氢,h,自由基取 代反应,FeCl3,离子型 机理,离子型反应机理,极性大的键易打开。,4.氧化反应,七.脂环烃的制备,小环对