《天大有机化学》PPT课件.ppt

1、第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( ),一. 诱导效应 ( ) 结构特征 ( ) 传递方式 传递强度 相对强度,取代基效应 ( ),电子效应 ( ),二. 共轭体系 ( ),1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 ( ) 3. 传递方式 ( ),4. 相对强度,三. 超共轭效应 ( ),- 超共轭体系 - p 超共轭体系,四. 场效应 ( ),五. 空间效应 ( ) 1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B张力，角张力,高等有机化学的研究内容与目的,高等有机化学是有机化学的核心部分(core),高等

2、有机化学,分子结构的 基本概念,含碳化合物的 反应性,反应过程中的结构变化,反应机理,揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。,第一章 取代基效应 (Substituent Effects),反应的本质：,旧键的断裂，新键的生成,共价键的极性取决于取代基的效应,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,pKa 4.76 2.86 1.29 0.65,取代基效应：,分子中的某个原子或原子团对整个分子,或分子中其它部分产生的影响,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,（位阻效应）,空间传递,物理的相互作用,电子效应 (Electronic effec

3、t)：,由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。,一. 诱导效应 (Inductive effect),取代基的影响,分子链,传递,电子云密度,分布不均匀,取代基性质,方向,转移的结果,诱导效应,结构特征： 单、双、叁键 传递方式：、键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。,诱导效应的相对强度：,取决,中心原子,电负性 (Electronegativeties),取代基,规则：,1. 同周期的原子：,2. 同族的原子： F Cl Br I,电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强,4. 带负电荷的取代基的 I 强,带负电荷

4、的取代基的 + I 强,二. 共轭效应 (Conjugation),1. 共轭体系与共轭效应, - 共轭,p - 共轭,共轭效应：,取代基效应,共轭体系,传递,特点：,分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变,共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：,单、重键交替,共轭体系中所有原子 共平面,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的电子形成 p- 共轭。,结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。,传递方式： 键,相对强度：,电子转移用弧形 箭头表示,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).,共轭效应

5、的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。,电负性越大，C越强。,-共轭体系:,同周期元素，随原子序数增大，C 增强：,相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：,p - 共轭体系：,+C:,电负性越大的电子，+C 效应越小,同族元素：,+C:,主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的.,静态时： （分子没有参加反应）,I +C,动态时： （分子处于反应中,+C I,三. 超共轭效应 (Hyperconjugation),当CH键与双键直接相连时， CH键的

6、强度减弱，H原子的 活性增加。,羰基化合物的C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的,CH键上的电子发生 离域，形成共轭。 电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域 在C3C2之间，使H原子容易 作为质子离去 这种共轭强度远远弱于- p- 共轭。,超共轭效应的作用：,使分子的偶极距增加：,使正碳离子稳定性增加：,在叔碳正离子中 CH键与空的p轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原 子上。,四. 场效应 (Field effect),当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 场效应。,邻氯代苯丙炔酸：,pKa: 大,小,场效应是依赖分子的几何构

7、型的。,五. 空间效应 (Steric effect),分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 空间效应 （位阻效应）。,空间效应的作用：,1. 化合物（构象）的稳定性,2. 化合物的酸碱性,pKa1 pKa2,当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 C效应消失。,3. 对反应活性的影响,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：,张力对反应活性的影响,当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,两者在相互接近过程中，基团 位阻导致相互排斥作用F张力 (Face - Strain),2.6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作 用,SN1反应