《课时醇和醚》PPT课件.ppt

1、醇 和 醚,一醇的结构 二 醇的同分异构现象和命名 三醇的物理性质 四醇的化学性质 五醇的制备,醇,醇的结构,醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的功能团。 醇中氧原子外层电子采用sp3杂化,醇的分类和命名,一) 醇的分类,按与OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇,按R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇,RCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH 饱和醇 不饱和醇 芳香醇,按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇,一元醇 二元醇 三元醇,二) 命名,1. 普通命名法：“烃基名”“醇”(省去基字)。取代基的位置常用 a、b、g、d、w 等希腊字母标明,CH3CH2C

2、H2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH,仲丁醇,g-氯丙醇,苯甲醇(苄醇,正丁醇(n-丁醇) 异丁醇 叔丁醇,2. 醇的系统命名法 选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，主链从靠近羟基一端开始编号，应使 OH 所连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前,2,3-二甲基-1-丁醇 2,3-dimethyl-1-butanol,2-乙基-1-戊醇 2-ethyl-1-pentanol,对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最长碳链作主链，使 OH 所连的C有较小编号,5-苯基-4-己烯-2-醇 5-phenyl-4-hexen-2-ol,多元醇的

3、命名：“某二醇、某三醇”等。-OH 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次,1,3-丙二醇 (1,3-propanediol,顺-1,2-环戊二醇,母体官能团一般按照下面顺序进行选择。羧基，醛基，羟基，烯基或炔基，氨基，烷氧基，烷基，卤素，硝基，亚硝基,注意加复习,醇的物理性质,1. 水溶性：醇与水形成氢键，使醇在水中的溶解度比烃类大得多。二元醇或多元醇，在水中溶解度更大,醇与水之间形成的氢键,2. 高沸点 高熔点,醇分子间可以通过氢键缔合起来,致使醇的沸点比相对分子质量相当的烃高得多,并随碳数增加沸点增高(每增加一个CH2系差,沸点升高1820)。碳链支化增加,沸点降低,MW,MW,醇的

4、化学反应主要是 OH键的异裂；CO键的异裂；又由于OH 的影响, 使 -H 也具有一定的活泼性,a,醇的化学性质,一) 与活泼金属反应- 酸性,HO-H + Na Na OH + H2 (反应激烈) RO-H + Na RO Na + H2 (反应和缓,醇能给出氢质子，具有酸性，但其酸性比水弱。 判断酸性的强弱，一是看给出质子的能力，另一个是看其共轭碱的碱性强弱,三类醇与金属反应的活性顺序为,酸性减弱,由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO- 的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解,乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱,HCCNa + R-OH HCCH + RONa,强碱,

5、强酸,弱酸,弱碱,强碱,强酸,弱酸,弱碱,邻二醇类化合物也有酸性，在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu2+反应生成蓝色的铜盐,蓝色,二) 醇与无机含氧酸的酯化反应,醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其中的 N、P 和 S 都是通过 O 与烷基相连的,甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药,CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇 亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物,硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂，高级醇(C8C18)的硫酸酯钠盐

6、是合成洗涤剂,十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂,三) 亲核取代反应,不同的HX的反应活性： HI HBr HCl (HF一般不反应) 不同类型的醇反应活性： 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH,1 与HX反应，羟基被卤素取代,常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas 试剂)鉴别三类醇,1min内变浑浊,几小时无变化,加热才反应,根据醇的结构，亲核取代反应可以分为SN1和SN2机理,SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇以及有较多支链的伯醇,这些醇能生成稳定的碳正离子，所以按照SN1机理进行,为生成稳定的碳正离子，所以有重排现象的发生,主要产物,SN2：大多数伯醇的亲核取代反应按照此机理,无论按

7、照哪种机理，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行,总结,2 与卤化磷反应,醇与卤化磷作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排,3 与氯化亚砜反应,乙醚,由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的- 碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi” 表示之(Substitution nucleophilic internal,如果与醇直接相连的碳为手性时，在醇和氯化亚砜的混合溶液中加入乙醚做溶剂，则得到的产物为构型保持，如果加入吡啶做溶剂则得到

8、产物为构型翻转,四）醇的脱水反应,醇在浓 H2SO4 或 H3PO4 催化下加热，分子内脱水生成烯,分子内脱水成烯由易到难：叔丁醇 异丙醇 乙醇,工业上多采用Lewis酸如Al2O3催化醇的脱水反应,醇分子内脱水成烯的反应，也遵循 Saytzeff 规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃,84% 16,脱水机制：在无机酸催化下, 醇的羟基质子化, 脱水生成正碳离子中间体, 最后消去-H 而生成乙烯,正碳离子稳定性：叔碳 仲碳 伯碳 醇脱水成烯活性：叔醇 仲醇 伯醇,由于伯、仲和叔正碳离子的稳定性不同, 在有机反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向于重排成比较稳定的正碳离子。醇脱水成烯的反应中

9、就有这样的实例,3,3-二甲基-2-丁醇 2,3-二甲基-2-丁烯,质子化醇,仲正碳离子,叔正碳离子(更稳定,反应机制,分子间脱水 成醚,这是制备对称醚的方法, 适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物烯烃,仲醇成醚的产量也很低,实验室制乙醚,工业制乙醚,五) 醇的氧化反应,醇类化合物的氧化产物取决于醇的类型和反应条件,常用的氧化剂：K2Cr2O7 的酸性水溶液 KMnO4 溶液,1. 伯醇氧化成醛,醛易继续被氧化成酸,伯醇,醛,酸,如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；或用三氧化铬与吡啶的混合物作为氧化剂,2. 仲醇氧化成酮，常用此法制备酮,叔醇没有-氢，一般不能被氧化,

10、用铬酸作氧化剂时，反应前 CrO42- 为橙红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。C=C、CC 与铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开,2）脱氢反应,伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮,叔醇因没有- 氢原子，不能脱氢，只能脱水叔醇烯烃,多元醇的特性,1）高碘酸氧化,邻二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成相应的羰基化合物,2）多元醇的脱水,O,3）频哪醇的重排(2，3-二甲基-2，3 -丁二醇,频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成的也不是烯烃，而是一个酮。其原因在于质子酸的存在，使反应发生了频哪醇重排所致,在不对称

11、的频哪醇进行重排时，首先决定于正离子形成的位置生成稳定的碳正离子。 其次决定于亲核能力强的基团优先重排,醇的工业制法 (1) 由合成气合成,合成气为 CO + H2的混合物,四醇的制备,1. 由烯烃制备,烯烃水合反应 硼氢化-氧化反应,2. 卤代烃水解,3 由格氏试剂制备,硫醇,一、分类、结构、命名,硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：-SH,硫醇的命名与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个硫字。当硫醇结构较复杂时, 把 -SH (巯基) 作为取代基命名,CH3SH,甲硫醇(methanethiol,3-戊硫醇 3-pentanethiol,1,2-乙二硫醇 1,2-ethanedithiol,

12、2-巯基乙醇 2-mercaptoethanol,硫醇的物理性质与相应的醇比，S 形成氢键的能力很弱，不存在分子间缔合，而以单分子形式存在，也不能与水形成氢键，因此其沸点和水溶度都比相应的醇要低得多,二、物理性质,1. 弱酸性：硫醇的酸性比相应的醇强,硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠,三、化学性质,与无机硫化物类似，硫醇可与Pb、 Hg 、Cd、 Ag 、Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐,二乙硫醇汞,硫醇铅,2. 与重金属作用,所谓重金属中毒, 是体内许多酶(乳酸脱氢酶等)上的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应,使其变

13、性失活而丧失正常的生理功能所致,利用硫醇的这一性质, 医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂,二硫基丙醇(BAL) 二硫基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠,上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救,活性酶,中毒酶,中毒酶,活性酶,解毒药,重金属硫醇盐 由尿排出,重金属中毒及解毒机制,3. 氧化反应,硫醇远比醇易氧化，在稀 H2O2 或碘，甚至在空气中氧的作用下，

14、硫醇可被氧化成二硫化物 (disulfide,1-丙硫醇 二丙基二硫化物,该反应能定量进行，因此可用于测定巯基化合物的含量,SS”称为二硫键。二硫键易被还原为硫醇,Dihydrolipoic acid Lipoic acid (硫辛酸,在更强的氧化条件下 (KMnO4、HNO3 等)，硫醇可被氧化成磺酸,次磺酸,亚磺酸,磺酸,甲硫醇 Methanethiol,甲磺酸 methanesulfonic acid,醚和环氧化合物,醚 (ethers) 是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。环氧化合物(epoxides)多指含有三元环的醚及其衍生物,请说出你对醚的认识与了解,醚键中的氧为sp3杂化，键

15、角约为110,121o,142pm,142pm,136pm,一、醚的结构,在醚的分子中, 与氧原子相连的两个烃基相同时为简单醚 两个烃基不同时为混醚 两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为芳香醚 氧原子和碳原子结合成的环状化合物，通常称为环醚,二、醚的分类和命名,请根据上面的描述写出这几类醚的例子,二甲基醚(甲醚) 二苯基醚(苯醚) (dimethyl ether or methyl ether) (diphenyl ether,甲基叔丁基醚(甲叔丁醚) 苯基异丙基醚(苯异丙醚) (methyl tertiary butyl ether) (isopropyl phenyl ether,命 名,

16、1 简单醚的命名,2 混合醚的命名,3 结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃,2-甲氧基戊烷 (2-methoxypentane,4 环醚多用俗名,四氢呋喃 (tetrahydrofuran,1,4-二氧六环 (1,4-dioxane,2-乙氧基乙醇 (2-ethoxyethanol,母体官能团一般按照下面顺序进行选择。羧基，醛基，羟基，烯基或炔基，氨基，烷氧基，烷基，卤素，硝基，亚硝基,注意加复习,三、醚的物理性质,1. 醚分子中没有直接与氧相连的氢, 故不会形成分子间氢键, 沸点比相对分子质量相同的醇为低, 而与相应的烷烃接近。 2.

17、醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大,COC,四、醚的化学性质,醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关,例,在加热条件下, 醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。浓的HI是最有效的分解醚的试剂,通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇,二）醚键的断裂,醚键断裂反应属于亲核取代反应, 通常按SN2机制进行, 叔烷基醚易按SN1机制进行,SN2,三) 过氧化物的生成,烷基醚在空气中久置，-碳上的氢可被氧化, 生

18、成醚的过氧化物,乙醚 过氧化乙醚,过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干,过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸,过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠,四、冠醚 (Crown Ether,冠醚 是分子中含有多个 OCH2CH2 结构单元的大环多醚, 因其立体结构像王冠, 故称冠醚,18-冠-6 (18-crown-6,12-冠-4 (12-crown-4,冠醚的命名以 “ x-冠-y” 表示，x 代表构成环的碳和氧原子总数, y 代表环中的氧原子数,18-冠-6,配合物 K+ 18-冠-6,冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选

19、择性。例如 18-crown-6 只可与K+络合。因此冠醚 可用来分离及测定某些金属离子,五、醚的制备,脂肪醚的合成,芳香醚的合成,RO-Na+ + RX,ROR + NaX,ROSO2OH,ROR + NaOSO2OH,ROR,C6H5OH + ROSO2OH,C6H5OR + NaOSO2OH,RX,NaOH,H2O,ROSO2C6H5,NaX,NaOSO2C6H5,1.威廉森合成法,RO-Na+,RO-Na+,通常，伯卤代烷的 SN2反应较快，E2反应较慢。无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用,主要发生 SN2 反应,仲卤烷和-C有支链的伯卤烷, 因空阻增加, 试剂难以从背面接近-C, 而易于进攻-H, 故不利于SN2, 而有利于E2,叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱存在时, 主要发生SN1反应。有强碱性试剂存在时, 主要发生E1反应,注意加复习 关于伯仲叔卤代烷的反应,2. 醇分子间失水,请写出醇分子间失水的反应式,环氧化合物,一、环氧化合物的结构与命名,环氧化合物的系统命名法通常以“环氧乙烷”为母体， 三元环中氧原子编号为,2-甲基-2-乙基环氧乙烷 (2-ethyl-2-Methyloxirane,2,3-二甲基环氧乙烷 (2,3-dimethyloxirane,2-乙基环氧