9重量分析法.ppt

1、9.1 重量分析法概述,9.1.1 重量法的分类及特点 9.1.2 沉淀重量法的分析过程对沉淀的要求,9.2 沉淀的溶解度及其影响因素,9.2.1 溶解度与条件溶度积 9.2.2 影响沉淀溶解度的因素,9.3 沉淀的形成与纯度,9.3.1 沉淀的分类 9.3.2 沉淀的形成过程 9.3.3 沉淀的纯度,9.4 沉淀条件的选择,9.4.1 晶形沉淀 9.4.2 无定形沉淀 9.4.3 均匀沉淀法,9.5 有机沉淀剂,9.5.1 有机沉淀剂的特点 9.5.2 有机沉淀剂的分类,9.6 重量分析的计算,9.1 重量分析法概述 9.1.1 重量法的分类及特点,分类,以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为

2、基础,待测物质，X,沉淀法,挥发法,电解法,特点,不需用基准物质,准确度高,不适用于微量分析,手续繁琐、费时,应用,主要应用于含量不太低的,Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta、稀土元素及水分等挥发组分,的精确分析,相对误差0.10.2%,沉淀重量法的分析过程,mp,例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：,试样,称量型,9.1.2 重量分析法的分析过程及对沉淀的要求,对 沉淀型 的要求,溶解度小,晶形好,纯度高,易于转化,对 称量型 的要求,有确定的化学组成,稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应,摩尔质量足够大,例：测Al,Al,0.1000g,0.1

3、888g,Al,Al(C9H6NO)3,Al(C9H6NO)3,0.1000g,1.704g,称量误差,Precipitation form,Weighing form,9.2 沉淀的溶解度及其影响因素9.2.1 溶解度与条件溶度积,溶解度 solubility,在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。,例：,CaF2 = Ca2+ + 2F-,MmAn型微溶化合物的溶解度,S mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度，,S mol/L 为离子形态的溶解度,通常情况下， S很小，,S S,MmAn(

4、s),S,mS,nS,S = S+ S,SIntrinsic solubility,S0 = MmAn,活度积与溶度积 solubility product,MA (s),S,S,重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用溶度积 计算；求溶解度（在纯水中），用活度积 计算。,溶度积与溶解度,条件溶度积 conditional solubility product,由于副反应的影响，溶解度增大,例：计算CaF2 在pH=3溶液中的溶解度。,解：,9.2.2 影响沉淀溶解度的因素,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,1、同离子效应,沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度,减小。,m

5、S,nS,+ CM,S,S,+ CM,MA (s)型沉淀分析,2、盐效应,在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度,增大。,I,i,Ksp,S,3、酸效应,例：计算pH = 3.00, CaC2O4 的溶解度,解：,pH = 3.00,CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-,例：AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。Ksp(AgI) = 8.310 17,解：,AgI = Ag + + I -,C(NH3) 较大，且 AgI 的 S0 很小，, NH3 = C(NH3),4、络合效应,例:,pH = 10.0 , BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解

6、度。,Ksp (BaSO4 ) = 10 9.97，lgK(BaY ) = 7.8,解：,BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2-,pH = 10.0 时，,解方程可求出S,lgY(H) = 0.5,5、其它影响因素,温度,溶剂,颗粒大小,一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。,相似相溶的原则,对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。,9.3 沉淀的形成与纯度9.3.1 沉淀的分类,沉淀的分类,晶形沉淀,凝乳状沉淀,无定形沉淀,BaSO4 MgNH4PO4,实例,沉淀颗粒半径,AgCl,Fe2O3.nH2O,Al2O3.nH2O,0.1 1 m,0.02 m,主要成因,沉淀时的条件,沉淀

7、自身性质,沉淀外观,Crystalline precipitate,Curdy precipitate,Amorphous precipitate,9.3.2 沉淀的形成过程,构晶离子,晶核,沉淀微粒,无定形,晶形,成核作用,成核作用,均相成核,异相成核,均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成,异相成核是以固相微粒起着晶核的作用,相对的,绝对的,Q 瞬时浓度,S 晶核的溶解度,异相成核,异相成核均相成核,临界点,临界点,BaSO4 1000,AgCl 5.5,Von Weimarn 公式,N：晶核数目,临界点：Q/S,沉淀微粒大小的影响因素,沉淀微粒大小,成核速度,晶核长大速度

8、,晶核长大速度,成核速度,小的沉淀微粒,大的沉淀微粒,温度、搅拌等沉淀条件,浓度,总结 聚集速度 定向速度 非晶形沉淀 聚集速度 定向速度 晶形沉淀,9.3.3 沉淀的纯度,影响沉淀纯度的因素,共沉淀 coprecipitation,后沉淀 postprecipitation,吸附 adsorption,包藏 occlusion,混晶 mixed crystal,共沉淀1. 表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,扩散层,吸附层：,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度(mol/L)：25C,构晶离子 与之相似离子,表面吸附影响因素,沉淀表面积,温度,杂质浓度,作用力静电力

9、，符合吸附规则,2. 包藏 occlusion,硫酸钡的共沉淀（30C),化学平衡过程,3. 混晶或固溶体,BaSO4-PbSO4,同型混晶,半径相近，晶体结构相同,AgCl-AgBr,异型混晶,晶体结构不同,MnSO45H2O-FeSO4 7H2O,后沉淀,后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的 现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。,例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl，通H2S, ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理

10、,表面吸附,包藏,混晶,后沉淀,洗涤，改善沉淀条件,重结晶,预先分离,立即过滤，不陈化,9.4 沉淀条件的选择,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附,减少均相成核；,有利于沉淀长大,减少包藏；,晶形完整化,控制相对过饱和度小，沉淀陈化,无定形沉淀,减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附,热,大量电解质,立即过滤,减少水合，减少吸附，防止胶溶,浓,减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附,快，搅,减少水合,利于凝聚、沉降,稀,再,减免吸附和后沉淀,沉淀后稀释一倍，减少吸附杂质量,再沉淀，减少杂质,均匀沉淀法（均相沉淀法）,通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成