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1、Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,姓名：陈庆 学号：201006021252,2011-5-8,Suzuki偶联反应简介 Suzuki偶联反应的应用,Suzuki偶联反应简介,N. Miyaura, T. Yanagi, and A. Suzuki. Synth. Commun, 1981, 11(7), 513-519,Suzuki反应的问世 日本北海道大学Akira Suzuki教授发现,Suzuki偶联反应的概念 Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼

2、酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。 目前，Suzuki-Miyaura交叉偶联反应已逐渐成为现代有机合成中关于碳-碳键的生成的最为有效的方法之一 。,铃木章凭借研发“有机合成中的钯催化的交叉偶联”与美国科学家理查德赫克、日本科学家根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。,Suzuki-Miyaura交叉偶联的反应机理,这是个普通的催化循环过程，主要包括三个步骤，它们分别是： （1）氧化加成（oxidative addition） （2）转移金属化（transmetalation） （3）还原消除（reductive elimination）,还原消除,氧化加成,转移金属化,卤代芳

3、烃与Pd(0)氧化加成，与1moL的碱生成有机钯氢氧化物中间体，取代了键极性较弱的钯卤键，含强极性的Pd-OH的中间体具有强的亲电性；同时另1moL的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间体，具有很强的富电性，有利于向Pd金属中心迁移。两方面的协同作用可形成有机钯配合物Ar-Pd-Ar，还原消除生成芳基偶联的产物 。,氧化加成（控制步骤），反应的活性受芳环上取代基性质、反应中所用的碱的碱性、催化剂的价态、配体以及所用的溶剂的影响。,Suzuki反应的特点,1. 溶剂：在极性溶剂里此偶联反应的产率可以得到很大的提高：DMSO DMF dioxane toluene。 2. 碱：经过验证，KOAc是应用于

4、这个反应最合适的碱，其他的如K3PO4或K2CO3这些碱性略强的碱会进一步使原料芳基卤发生自偶联反应的结果。 3. 催化剂：对于制备溴代物和碘代物相应的芳基硼酸酯，Pd(dppf)Cl2一般可以得到很好的结果，又由于其具有易于反应的后处理的优点，因此是实验室目前最常用的一类催化剂。,4. 反应：在Suzuki芳基偶联反应中，通常要求芳基硼酸的量相对于卤代芳烃过量10，以保证应有的产率，因为脱硼作用会造成芳基硼酸的损失，尤其是带吸电子的芳基硼酸这种脱硼作用更为显著，有时候，将芳基硼酸转化为酯后再用于偶联反应，可减少反应过程中硼酸的损失。,Suzuki偶联反应的优点,Suzuki反应中，卤代物的活

5、性顺序为IBrCl,因此在多卤代物中存在明显的活性选择性：,如果芳环上有多个位置同时被同种卤素原子取代，Suzuki反应也有一定的区域选择性：,Suzuki偶联反应的应用,钯催化的Suzuki偶联反应应用非常广泛，目前主要应用到以下几个领域： 1、合成(非)对称联芳烃。 2、合成含杂环联芳烃。 3、合成液晶材料、非线性光学材料。 4、合成药物。,合成(非)对称联芳烃,冀海英,新型联芳共轭有机化合物的合成及其性能研究D,华东师范大学,物理化学,2009.,含杂原子的联芳基合成,冀海英,新型联芳共轭有机化合物的合成及其性能研究D,华东师范大学,物理化学,2009.,联苯类液晶单元的合成路线,董万荣

6、,具有潜在液晶性能的光学活性双螺旋衍生物的设计与合成D,湖南大学,有机化学,2009.,联苯是一种重要的有机原料，由于其衍生物独特的结构而显示出特殊的作用，联苯类液晶具有优良的光稳定性、化学稳定性等，是目前应用最广泛的一类液晶材料。,合成液晶材料、非线性光学材料,有机偏振发光材料,Yafei Wang, Dalton Trans., 2011, 40, 5046,白光材料的合成,Y.F. Wang et al. Tetrahedron , 2011,67, 2118-2124,PVK发光,Pt配合物单分子发光,Pt配合物聚集态发光,1-烯基硼酸或其酯与1-溴代烯在Pd(PPh3)4或PdCl2(PPh3)2催化下得到“头”-“头”偶联产物二烯，而且产率较高、反应具有高区域选择性和烯烃构型保持等特点。该方法已成功用于信息素Rombykol的合成。也已用于欧洲葡萄酒蛾、埃及棉叶虫信息素的合成。,“头”-“头”偶联 “头”-“尾”偶联,合成药物,