工艺学(课件二原油的加工过程).ppt

1、第2章 化工资源及其初步加工,蔡卫权Tel:63490082 E-mail: 武汉理工大学化学工程学院,主要内容,课前提问 2.1 石油及其加工 石油的基本知识 原油的一次加工 汽油和柴油的质量指标 原油的二次加工 Oil Processing Overview,2.2 天然气及其加工利用 2.3 煤及其加工利用 2.4 生物质及其加工利用 作业,课前提问,什么是化学工艺学？,石油的性质,又称原油，一种有气味的黄到黑褐色或青色的粘稠液体，相对密度为0.751.0； 存在于地下多孔的储油构造中，由低级动植物在地压和细菌作用下，经复杂的化学和生物化学变化而形成。,2.1 石油及其加工,石油的组成,

2、元素组成：主要元素C（8587 %）、H（1114 %），少量元素O、S、N计约1 %。 化合物组成：由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500以上，包括烃类、非烃类、胶质和沥青。,烃类化合物,烷 烃 环烷烃 芳香烃,硫化物 氮化物 含氧化合物,稠环烃类等,非烃化合物,胶质和沥青质,硫化物的危害和脱硫的必要性,硫化物（sulfide, sulphide）如H2S、硫醇(RSH) 、二硫化物(RSSR)和杂环化合物等，多数石油含硫量小于1 %。 H2S和硫醇等有腐蚀性，而本身无腐蚀性的硫醚和二硫化物等热分解后生成H2S和硫醇； 燃烧产物SO2是污染

3、物； 硫化物使催化剂中毒。向含硫原油中加入适量的碱性中和剂和缓蚀剂，可减轻其对设备的腐蚀。,氮化物和氧化物,氮化物(nitride)：主要如吡咯、吡啶、喹啉和胺类等，含量在千分之几至万分之几，胶质、沥青质和沥青质酸等胶状物质越多，含氮量越高。 氧化物：主要如环烷酸和酚类等，含量在千分之几至百分之一。因呈酸性，有腐蚀性，作为有用化合物可回收利用。,原油的分类,1) 国际石油市场常用的计价标准,表 按比重指数API,比重指数API和比重的关系： API=141.5/比重131.5，且均为15.6时单位体积的重量。 按含硫量(w%)：低硫原油，0.5。,原油的分类（续）,石蜡基原油(paraffin

4、 base crude oil)：烷烃含量一般50%，密度较小，含蜡量较高，凝点高，含S、N和胶质较低，如大庆原油。 环烷基原油(asphalt base crude oil)：环烷烃和芳烃含量较多，密度较大，凝点较低，含S、胶质和沥青质较多，如胜利油田的孤岛原油。 中间基原油(intermediate base crud oil)：介于两者之间。,2) 按原油的化学组成,3) 根据沸程的不同,石脑油（轻汽油） 50140 汽油 140200 航空煤油 140230 煤油 180310 柴油 260350 润滑油 350520 重、渣油 520,原油的分类（续）,将原油放在特定的简易蒸馏设备中

5、，按规定的条件蒸馏，切割出的250275和395425的馏分分别作为第一和第二关键馏分，测定其密度后进行分类，如第一关键馏分为石蜡，第二关键馏分为中间，则原油为石蜡中间，见表2-3-05。 注：原油有时也按关键馏分进行分类。,4) 美国矿务局关键馏分法,原油的一次加工,利用原油中各组分沸点的差别进行分离，包括常压蒸馏、减压蒸馏 原油的预处理(pretreatment) 原油的常减压蒸馏(atmospheric and vacuum distillation),原油的预处理,原油中的水会增加燃料消耗和蒸馏塔顶冷却器的负荷； NaCl等无机盐受热后易水解成盐酸，腐蚀设备，还在换热器和加热炉管壁上结

6、垢，影响传热效果； 重馏分油和渣油中残存的盐类还会影响油品二次加工过程及其产品的质量。,进入炼油装置前需使盐含量3mg/L，水含量0.2w%。,原油常减压蒸馏流程图,图 原油常减压蒸馏流程图 1 初馏塔 1 常压加热炉 3常压塔 4 减压加热炉 5 减压塔,原油常减压蒸馏流程,原油预热至200240后，入初馏塔，轻汽油和水蒸气由塔顶蒸出，冷却至常温，经分离器分离掉水和未凝气，得轻汽油（国外称“石脑油”，naphtha），未凝气称“原油拔顶气”，主要为丁烷和丙烷等低碳烷烃，可用作燃料或生产烯烃的裂解原料。,原油常减压蒸馏流程（续）,初馏塔底油料经常压加热炉2加热至360370后，入常压塔3，塔顶

7、出直馏汽油(straight-run gasoline)，第一、二侧线分别出直馏煤油和柴油(straight-run kerosene and diesel oil)。常压塔釜重油在减压加热炉4中加热至380400，进入减压蒸馏塔5。减压操作的目的是避免重组分在高温下分解（裂解）。常压塔三、四线油和减压塔侧线油总称“常减压馏分油”，用作炼油厂催化裂化等装置的原料。,汽油的来源,来源 常减压蒸馏（一次加工）得到直馏汽油 催化裂化重整（二次加工）得到催化汽油,汽油的质量指标,馏分组成：和蒸馏塔的操作有关；车用汽油需要有良好的蒸发性，冬季易启动； 安定性：指生成胶质的难易性，和原油性质有关，对催化裂

8、化等二次加工所得汽油，还与其不饱和烃含量有关；车用汽油需要长期储存不显著生成胶状和酸性物质。 辛烷值(octane number)：汽油在内燃机中燃烧时衡量抗暴振性能的指标，和汽油组分有关，通常，直链烷烃的暴振大，而芳烃、环烷烃和异构烷烃等暴振小。辛烷值越高，汽油质量越好。,传统提高汽油辛烷值的方法,添加四乙基铅； 增加芳烃、环烷烃和异构烷烃，尤其是芳烃量； 添加烷基醚或烷基醇，尤其是甲基叔丁基醚(MTBE)。趋势是汽油无铅化，采用新配方汽油，见2-3-08。,新配方汽油,通过限制雷德蒸汽压，将芳烃、稀烃和苯的含量分别降至25%、5%和1.0%，减少汽油因蒸发而逸散的挥发性毒物（主要是致癌物苯

9、）和C5以下烃类的量。芳烃含量25%后，汽车尾气中氮氧化物（NOx）、未燃烧烃和CO含量急剧增加。烯烃除对汽油安定性不利外，其较高的光化学反应活性还能促进地面臭氧的生成，减少稀烃还可使尾气中NOx含量下降；,新配方汽油（续）,氧含量提高至2.0%以上，减少尾气中CO和未燃烧烃类量。 添加烷基醚（如甲基叔丁基醚MTBE）和烷基醇等不仅能提供低挥发性的氧，且辛烷值较高。,兼顾了辛烷值和环境保护！,辛烷值的测定,将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不同比例混合，制成标准燃料汽油。然后在标准汽油机中，将待测汽油和标准汽油相比，若两者在标准汽油机中的抗暴振性能一样，则待测汽油的辛烷值就是同测标准汽油

10、中异辛烷的百分含量。 测定方法有马达法(moter octane number、MON)和研究法两种，通常取两者的平均值作为汽油指标，市售汽油号数即为辛烷值数值。,注意：辛烷值有超过100者。,柴油发火性能（自燃性）的衡量十六烷值,在单缸发动机中测定，当试验油料的自燃性和十六烷与2-甲基萘某一混合物的自燃性能相同时，待测油料的十六烷值(cetane number, CN)就是混合油料中十六烷的体积百分数值。,柴油的其他性能指标,馏程闪点：评定柴油蒸发性能的指标，主要是50%和90%的馏出温度。 凝点：在规定的实验条件下，试样开始失去流动性的温度。,冷滤点：规定条件下通过过滤器的流量每分钟不足2

11、0mL时的最高温度。反映柴油低温实际使用性能，最接近柴油的实际最低使用温度。,柴油的标号,柴油标号的依据是柴油的凝固点,5: 8以上 0: 8至4 10: 4至5 20: 5至14 35: 14至29 50: 29至44 根据使用时的气温选用不同标号,原油的二次加工过程,催化裂化(catalytic cracking) 加氢裂化(hydrocracking) 催化重整(catalytic reforming) 焦化(coking),石油的加工的主要途径和产品,裂化背景,减压渣油，还有常减压馏分油、润滑油制造和石蜡精制的下脚油、催化裂化回炼油和延迟焦化的重质馏分油等，因沸点较高（300550），

12、用处不大； 有时也需以直馏粗柴油（瓦斯油，gas oil）、焦化汽油(coke gasoline)和焦化柴油等轻质油品为裂解原料油，以增产汽油并提高汽油和柴油的品质。,热裂化(thermal cracking),大分子烃小分子烃，同时伴有脱氢、环化、聚合和缩合等反应，产品有热裂化气、裂化汽油、煤油、残油和石油焦炭等。 分类：高压热裂化（2.07.0MPa，450550）和低压热裂化（0.10.5MPa，550770）。,热裂化（续）,缺点：热裂化汽油辛烷值仍较低，仅50左右，安定性不好，有恶臭，已渐为催化裂化取代。 减粘裂化（visbreaking）：热裂化的一种，将重油轻度裂化，在降低所得燃

13、料油粘度和凝固点的同时，产生作为裂化原料的重油和少量轻油，操作条件400500，压力0.40.5MPa。,催化裂化及其特点,烷烃链多在中间断裂，产物以C3、C4和中等大小的分子（即从汽油到柴油）居多，C1、C2产率减少； 异构化(isomerization)、芳构化(aromatization，如六元环烷烃催化脱氢生成苯）和环烷化（如烷烃生成环烷烃）加强，汽油辛烷值提高； 因氢转移反应（hydrogen transfer reaction，缩合反应中产生的氢原子和稀烃结合成饱和烃的反应）致汽油产物中易聚合的二稀烃类大为减少，安定性较好。仍存在聚合和缩合等反应，催化剂表面易结焦。,催化裂化流程图

14、,原料同热裂化，采用无定形硅酸铝（SiO2Al2O3）和Y型分子筛等催化剂，常压或稍高低压下进行。,催化裂化流程,在流化床催化裂化反应器中呈硫化状态催化剂作用下，裂解产物和少量粒径较小催化剂一起，在旋风分离器中分开，热油气经分馏塔依次得到汽油、柴油和重柴油，塔低为渣油。催化剂下降至硫化层继续参与催化反应。积炭催化剂沉在流化床下层，送往再生器中，经空气烧焦，恢复活性并加热至一定温度后，再返回反应器重新使用。,加氢裂化,催化裂化技术的改进，临氢后，脱氢缩合受到抑制，因而避免了焦炭的生成。 操作条件340420，压力6.513.5MPa； 原料如催化裂化的回炼油、重质石脑油分馏得到的粗柴油、重整后的

15、抽余油和城市煤气厂的冷凝液等。 催化剂为Ni、Mo、W等非贵金属或Pd、Pt等贵金属与氧化硅-氧化铝或沸石组成的双功能催化剂，加氢功能由金属提供，而裂化功能由氧化硅-氧化铝或沸石提供。,加氢裂化的工艺特点,生产灵活性大 原料油范围广，高硫、高氮和高芳烃等劣质重馏分均能加工，产品结构可调； 产品收率高，质量好 产品中不饱和烃、重芳烃和非烃类杂质少，产品安定性好，无腐蚀。 无焦炭沉积，催化剂无需再生，可使用固定床反应器；反应放热，无需加热。 缺点 汽油辛烷值较催化裂化低，需再重整提高，操作费用较高，可作为催化裂化的补充。,重整,重整：直馏汽油和粗汽油等轻质油经热或催化剂作用，其中烃类重组结构，生成

16、大量芳烃。分为热重整和催化重整，工业上主要是催化重整。美中等国家用催化重整制得芳烃已占芳烃总量的2/3左右。 热重整：通过轻度热裂化调整原料油中的烃类结构，使低辛烷值汽油变为辛烷值汽油，并获得较多轻质稀烃。从气体利用来讲，热重整值得注意，但较催化重整汽油收率低、辛烷值低且稳定性差。,催化重整（也称铂重整）,主要反应：六元环烷烃脱氢、五元环烷烃异构化后再脱氢和烷烃环化后再脱氢等芳构化反应，前两类是希望发生的主要反应。 原料的族组成（烷烃、稀烃、环烷烃和芳烃各“族”的含量比例）应视重整目的调整。生产芳烃，应提高原料中环烷烃比例；生产高辛烷值汽油，可提高原料中烷烃比例，采用80180馏程范围的宽馏分

17、油。,催化重整催化剂,0.5 %Pt/Al2O3 Pt-Re、Pt-Sn、Pt-Ir/Al2O3 Pt-Ir-Zn、Pt-Pb-K/Al2O3和非铂重整催化剂。 改进目的：减少Pt用量，并延长催化剂的使用寿命，在温和条件下得到理想的芳烃产率和组成。为增强催化剂的异构化功能，需提高酸度，常添加以氟化物或氯化物（0.10.8 %）状态存在的卤素。最简单的方法是用氯铂酸（H2PtCl6）浸渍氧化铝，生成的AlCl3保留在催化剂表面。,注意： 重整前原料油需加氢处理，以除去砷、铝、钼、汞、硫和氮等杂质，防止催化剂中毒(catalyst poisoning)。,铂重整流程图,催化重整工艺流程,预脱砷和预

18、分馏 重整原料油加热到200左右，经含铜催化剂床层脱除大部分砷后，进入预分馏塔，塔顶得060的重整拔头油，塔底油（60130或40140）进入预加氢工序。 预加氢 预分馏塔塔底油和重整产生的富H2混合并加压至2.0 MPa后，经加热炉至320370，进入内装钼酸钴催化剂小球的固定床反应器，加氢后的油料经冷凝将油和尾气分开，尾气中的H2S、H2O、NH3用作燃料烧掉。冷凝油进入汽提塔，用富H2吹出其中的杂质气体，得到催化重整油料。,催化重整工艺流程（续）,催化重整 油料和富H2加压至H2分压达2.03.0 MPa，经加热炉至485510 后，进入装填铂催化剂的固定床反应器。由于重整反应强吸热，所

19、以由三个反应器串联，之间设管式加热炉供热。主要芳构化反应在第一个反应器中进行，故其热负荷最大，温度最低。冷凝反应产物称“重整油”。,催化重整工艺流程（续）,后加氢 在和预加氢基本相同条件下再一次加氢，以免芳烃产品中混入不饱和烃，芳烃变色，质量变坏。 稳定系统 重整反应物经高压分离器进入稳定塔，脱去气态烃和戊烷后，作芳烃的抽提原料或高辛烷值汽油的掺和油料。分离的富含H2的“重整气”部分循环使用，部分输出系统作工业H2源。,芳烃抽提(aromatics extraction) 催化重整油经脱戊烷等低分子烃类后，芳烃含量约3060 %，非芳烃（主要为烷烃和环烷烃）含量约4070 %。选用三乙二醇醚或

20、四乙二醇醚等极易溶解芳烃，而不太能溶解非芳烃的抽提剂，通过连续或间歇式多次抽提得到富含芳烃的抽提相以及含少量芳烃和抽提剂的抽余相。,焦化,炼油厂采用“焦化”的方法使减压渣油、热裂化渣油和其它难以处理的重质油品转化为更有经济价值的轻质油品，生成的焦炭经焙烧除去挥发性物质后，可制得电极焦。富含轻质稀烃的焦化气用作化工原料。 三种焦化工艺：釜式焦化(still coking)、延迟焦化(delayed coking)和流化焦化(fluid coking) 。,釜式焦化,将油装到焦化釜中，釜底加热使油品焦化，釜顶引出焦化产生的油品蒸气和小分子烃类气体，焦化完成后出焦。 缺点：间歇操作，生产能力小；钢材

21、和燃料消耗大；清焦困难，劳动条件差，仅在中、小型炼厂应用。,延迟焦化,针对重残油碳氢比高，易结焦的特点，将其在管式加热炉中快速加热到较高温度（480500 ），来不及焦化就送到焦炭塔这个中空的容器中，让油品在其中反应结焦。因加热和焦化不同时发生，故称延迟焦化。目前普遍采用。,延迟焦化流程图,反应气体从焦炭塔顶部引出后，进入分馏塔，生成的焦炭留在容器中，结焦至一定程度后，就切换至另一个焦炭塔中继续焦化成焦，原先的焦炭塔则进行清焦作业。,流化焦化,原理同延迟焦化，即快速加热后在反应器中发生焦化反应。将微米级焦炭粒子加热到500 左右后进入焦化反应器，和油蒸气接触并进行焦化反应。气态产物从反应器顶引

22、出，生成焦炭附着在焦炭颗粒上面，其体积和质量到一定程度不能再流化时从反应器底部的分离器中分出，送往燃烧器中烧掉部分焦炭颗粒，质量变轻，颗粒变小后，再返回反应器，循环使用。多余焦炭由燃烧器下部取出。 特点：液体产品产率高、焦炭产率较低、连续生产、不需清焦。但难以和延迟焦化竞争，已不再发展。,Oil Processing Overview,Crude oil usually consists of a mixture of hydrocarbons having varying molecular weights and differing from one another in structur

23、e and properties. These various species are separated into groups, or fractions, by a process of distillation called refining. The oil is first heated to a vapor, then passed upward through a tower containing trays at various levels. The vapors are very hot at the bottom, but become cooler as the ri

24、se, so that different fractions condense in the trays at different heights. The lighter the fraction the higher up it condenses.,In an average crude oil the fractions, beginning with the lightest, are: (1) dissolved gases, (2) petroleum ether醚, (3) gasoline, (4) kerosene, (5) gas oil, (6) lubricating oils, (7) fuel oils, and (8) asphalt沥青. Because so much gasoline is needed, ways were developed to break down the larger molecules of the heavier fractions to produce it. This process is called cracking and may be accomplished by subjecting these fractions to high temperature