1宝石改善绪论.ppt

1、宝石改善与人工合成,讲授人：李敬敬 QQ:870915595,课程说明与安排,课程名称：宝石改善与人工合成 参考书目： 天然宝石人工改善及检测的原理与方法吕新彪，李珍 中国地质大学出版社 1995 宝石的人工合成与鉴定何雪梅、沈才卿、吴国忠 航空工业出版社 1998 系统宝石学 张蓓莉等 地质出版社 2006,内容安排,课程要求：掌握常见的宝石改善方法及相关的鉴定特征、人工合成方法及鉴定特征；了解一般的工艺流程及操作方法、注意事项等； 结课形式：闭卷考试+试验成绩,宝石的人工改善（优化处理）,绪 论,天然宝石的人工改善（Nature gemstone enhancement）指人们运用某种技术

2、方法和工艺处理来改变宝石的颜色，提高宝石的净度、物理和化学稳定性，使天然宝石的外观得到改善，从而提高宝石美学价值和商品价值的过程。,优化处理,指除切磨和抛光以外，用于改善珠宝玉石的外观(颜色、净度或特殊现象)、耐久性或可用性的所有方法。 优化处理分为优化和处理两类。 宝石的优化处理，特别是对色泽和透明度较差的天然宝石颜色的改变的研究，目前在国际上已成为一个专门的学科。,宝石人工改善历史,1、古代埃及和印度加热的方法使玛瑙变红等；（公元前2000年） 2、普林尼（公元23-79）时代宝石相关书籍的编纂； 3、1672年，Robert Boyle宝石的起源与美质随谈； 4、19世纪，宝石人工改善和

3、合成重大进展；1880年，迪克实用配方和工艺过程大全 总结性专著； 5、1895年伦琴射线的发现，辐照处理宝石开始。 6、直至今日现代处理技术快速发展。,我国： 1、仰韶文化出土的净化处理的玉石； 2、周朝古墓中出土的染色处理的玉器； 3、南北朝时期象牙染色； 4、唐宋时期玉器染色； 5、明清两代宝玉石改善普遍； 6、解放后，有专门的研究部门； （成果和差距）,相关的高校及研究所： 中科院上海硅酸盐研究所 中科院上海光学精密机械研究所 中科院贵阳地球化学研究所 山东大学 等等,趋势及注意问题 1、宝石改善的研究及生产地位重要； 2、采用先进分析技术为宝石改善提供理论依据； 3、宝石人工改善的对

4、象增加； 4、改善技术向高、新、尖发展； 5、规范市场规则和标准。 鉴定问题、工艺的不确定性和保密性、安全性。,天然宝石改善的理论基础,1、颜色及其有关理论 2、物质结构理论与宝石的颜色 3、物理光学与宝石的颜色 4、物质的结构,1.1 颜色的概念,颜色是人眼对一定光波的感觉。所以，颜色既是光线的特征，也是人的一种感觉。,可见光,不同波长的光具有不同的颜色，它们从长波一端向短波一端的顺序依次为红色(700nm)、橙色(630nm)、黄色(580nm)、绿色(550nm)、蓝色(490nm)、紫色(440nm)，两个相邻颜色之间可有一系列过渡色。,700 630 580 550 490 440

5、400,光的颜色变化表达方法之一牛顿光谱,光的颜色变化表达方法之二CIE颜色系统 颜色三要素：色相、饱和度（色度）、明度（亮度）,颜色的感觉,三原色说 （赫姆霍尔兹） 明视觉、暗视觉 相互转换需要一定的时间,1.2 宝石的颜色,一、光与宝石的相互作用,二、宝石的颜色特性 宝石的颜色可分为彩色系列和非彩色系列,三、宝石颜色的替代律（改色的理论依据） 1、两个颜色相同的宝石（光谱组成可能不同），分别加上或减去相同的颜色，最终仍有相同的颜色。 2、两个颜色一样的宝石，当它们的明度增加或减少的量一样时，它们的颜色仍然一样。,四、照明光源 宝石颜色：宝石本身特性 照明光源 光源：能发光的物理辐射体，如灯

6、，太阳等。 照明体：特定的光谱分布，不一定能用一个具体的光源来实现。 标准照明体A:代表绝对温度2856K的完全辐射体的辐射光，充气钨丝灯。 标准照明体B:代表相点色温约为4874K的直射日光，中午的日光。,物质结构理论与宝石颜色,一、传统宝石学颜色成因 传统宝石学主要基于宝石的化学成分和外部构造特点，将宝石颜色划分为自色、他色和假色。 二、近代科学颜色理论 晶体场理论、分子轨道理论 能带理论、结构缺陷理论,2.1离子内部电子跃迁呈色 (晶体场理论）,晶体场理论认为： (1)在晶体结构中，阳离子与周围的配位体(与阳离子成配位关系的阴离子或阴极朝向中心阳离子的极化分子)形成一个静电势场。在此，阳

7、离子也称中心离子，它位于势场之中，配位体被作为点电荷来看待。,(2)原子由原子核和核外电子两部分构成，核外电子呈云雾状分布于原子核的周围。物理学中用原子轨道来表征原子中一个电子的定向分布和运动状态。过渡元素的电子层结构的一般形式为：ns2np6nd010, 可具有5个d轨道。,当一个过渡元素离子处于球形对称的势场中时，5个d轨道具有相同的能量，电子占据任一轨道的几率相同；一般情况下，5个d轨道未被电子充满，从而各电子轨道可在空间叠合，而不呈球形对称分布。,(3)当一个过渡元素离子进入晶格中的配位位置，即处于一个晶体场中时，d轨道在配位场的影响下，发生分裂，导致部分d轨道的能量状态降低，而另一部

8、分d轨道的能量增高，其分裂的具体情况取决于配位体的种类和配位多面体的形态。,当d轨道发生分裂后，其各组的能量不再相同，其最高能级与最低能级之差称为晶体场分裂能，用表示。分裂能的大小正好处于可见光能量范围，这是晶体场理论解释含过渡金属元素的宝石的颜色成因的关键所在。,红宝石的矿物名称为刚玉，其主要化学成分是Al2O3。纯净的刚玉是无色透明的，当有微量的Cr2O3加入时，刚玉才会呈红色，这是因为Cr3+以类质同象置换了部分Al3+，在畸变的氧配位八面体的作用下，原子的d轨道发生能量分裂，形成多个能级。,4A2为基态，当可见光照射到宝石时，d电子吸收能量为2.2eV的光波(黄绿色光)，并从基态跃迁到

9、4T2能级上，同时部分d电子吸收了能量为30eV的光波(紫色光)，从基态4A2跃迁到4T1能级上，这两种吸收光谱带有一定宽度，且有相当程度的叠加，使可见光中的黄、绿、紫及部分蓝光被吸收，能量小于2eV的红光被透过，所以d-d跃迁的结果，红宝石呈现鲜艳的红色，微量的蓝色使红宝石略带紫色色调。,祖母绿也是由Cr3+致色，致色机理与红宝石相同，所不同的是Cr3+分裂后的能级与红宝石不同，能量略下降，致使祖母绿虽同是Cr3+致色，但最后产生的颜色效果并不一样。当Cr3+进入晶格替代了祖母绿中的Al3+时，d轨道在氧八面体晶体场作用下发生能级分裂，形成四个能级。另外由于祖母绿成分中的Be2+和Si4+的

10、存在，使金属离子周围配位体电场分裂能减弱。,在祖母绿中，晶体场分裂能为2.05eV，各能级的能量与红宝石各能级能量相比都有所降低，d电子的吸收带向下移动，两个吸收带分别吸收了紫色光和黄红色光，从而使蓝绿色光透过，形成了祖母绿的绿色。,由过渡金属的dd跃迁而致色的宝石种类很多，包括大部分传统宝石学中的自色和他色宝石。如红宝石、祖母绿、变石、金绿宝石、电气石、海蓝宝石、黄铜矿、黝帘石等。,2.2 离子间的电荷转移呈色（分子轨道理论）,部分宝石的颜色是由元素离子之间的电子转移或元素电荷转换而引起的。,分子轨道理论认为，一个分子中所有的轨道都扩展到整个分子上，占据这些轨道的电子不是定域在某个原子上，而

11、是存在于整个分子之中。,不同原子内的电子可以从一个原子的轨道跃迁到另一个原子的轨道上，这种电荷跃迁称为电荷迁移，对可见光产生了强烈的选择性吸收，使宝石呈色。 由电荷转换形成的颜色比单一原子内的电子跃迁所产生的颜色要鲜艳得多。,1金属金属原子间的电子转移,金属金属原子间的电子转移可分为同核原子价态之间的电子转移和异核原子价态之间的电子转移。,（1）同核原子价态之间的电荷迁移,堇青石的蓝紫色的产生是这方面的典型实例。在堇青石中，Fe3+和Fe2+分别处于四面体和八面体位置中，两个配位体以棱相接，当可见光照射到堇青石时，其Fe2+的一个d电子吸收一定能量的光跃迁到Fe3+上，此过程的吸收带位于170

12、00cm-1(相当于588nm即黄光)，使堇青石呈现蓝色。,蓝色和绿色电气石，以及海蓝宝石也是由于Fe2+Fe3+间的电子转移而呈色。,(2)异核原子价态之间的电子转移,异核原子价态之间的电子转移的典型实例是蓝宝石，在蓝宝石中Fe2+与Ti4+分别位于相邻的以面相连接的八面体中，Fe、Ti离子的距离为0.265nm，二者的d轨道沿结晶轴c轴重叠，当电子从Fe2+中跑到Ti4+中时，Fe2+转变为Fe3+，而Ti4+转变为Ti3+，Fe2+Ti4+Fe3+Ti3+。,电子转移的这一过程，伴随着光谱吸收能为2.11ev，吸收带的中心位于588nm，其结果是在蓝宝石的c轴方向只透过蓝色，呈现蓝色。当

13、二个八面体在垂直c轴方向上以棱相连接时，这时电荷转移吸收带略向长波方向位移，使蓝宝石在非常光方向上呈现蓝绿色。,异核原子价态之间的电子转移，也是蓝色黝帘石、褐色红柱石呈色的原因。,2.其他类型的电子转移,除了上述两种类型的电子转移外，还有非金属与金属原子之间的电子转移，以及非金属与非金属原子之间的电子转移。 宝石中常见的非金属与金属原子之间的电子转移为O2-Fe3+。在O2-与Fe3+之间的电子转移对可见光光谱中紫色、蓝色光强烈吸收，导致宝石呈金黄色。金黄色绿柱石、金黄色蓝宝石的颜色均由O2-Fe3+之间的电子转移引起。,部分宝石的颜色是由晶体中不同能带之间的电子转移所引起的。 能带理论认为，

14、固体中的电子不是属于某一个原子的，而是在整个晶体中运动，在晶体周期性晶格势场中，相邻原子的原子轨道重叠形成具有一定能级宽度的能带。,2.3能带间的电子跃迁呈色（能带理论）,能带又可分为价带和导带，价带充满了电子，又称满带；导带为一个高位能量带，也叫空带。两个能带之间的间隙称为带隙或禁带，禁带宽度为Eg。 Eg3.1eV 无色 Eg1.77eV 黑色 Eg在3.11.77eV 彩色,2.4结构缺陷引起的宝石颜色 （色心成色）,宝石晶体结构中的局部范围内，质点的排列偏离其格子状构造规律的现象，称为晶格缺陷。其产生原因与宝石晶体内部质点的热振动、外界的应力作用、高温高压、辐照、扩散、离子注入等有关。

15、 色心作为晶格缺陷的一种，泛指宝石中能选择性吸收可见光能量并产生颜色的晶格缺陷。 色心的种类很多，宝石中常见的色心有电子色心（F心）、空穴色心（V心）和杂质离子心。,色心是某些宝石种的主要致色原因，如萤石、紫晶、烟晶、蓝色托帕石和钻石等。 色心和致色元素的最大区别是，色心形成的颜色在一定条件下（如高温），会由于晶格缺陷的变化或者消失，而改变色心的性质，致使颜色发生改变或者褪色，称为色心转移和漂白。这种机制在宝石的颜色改性处理中发挥很大的作用。,1电子色心,电子占据了阴离子空位时所产生的色心。也可理解为电子存在于通常情况下不能存在的位置。电子色心使宝石产生颜色的原因是当阴离子空穴俘获一个电子后，该电子便处于其周围离子所形成的晶体场中，能级发生变化，当可见光照射宝石时，该电子产生由基态到激发态的跃迁，并在跃迁中对可见光产生选择性吸收，进而使宝石呈色，这方面最典型的例子就是萤石。,2空穴色心,由于阳离子缺失而相应产生的电子空位，也可理解为电子从其正常位置失掉后，而产生吸收光的色心。空穴色心产生颜色的原因是当宝石晶体中阳离子空位形成后，为了达到电价平衡，阳离子空穴附近的阴离子在外来能的作用