离子选择电极

1、三、离子选择电极 (Membrane potential and ISE)和膜电位1. 膜电位及其产生膜电极(Membrane potential and ISE)，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：选择膜的敏感元件。敏感元件构成：特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。

2、 膜电位: = 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)（1）扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。特点：这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。（2）Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀形成双电层产生电位差Donnan 电位。这类扩散具强制性和选择性。2. 离子选择性电极IS

3、E原电极晶体膜均相膜如F-,Cl-,Cu2+非均相膜如硅橡胶膜非晶体膜刚性基质如PH,PNa流动载体带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷如Ca2+, Mg2+中性如K+敏化电极气敏电极如CO2, NH4+电极生物电极如酶电极，生物组织电极膜电极的共性：1) 低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；2) 导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；3) 选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常所见到的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。1）玻璃膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极：1906年

4、，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47, 562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；上世纪30年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；50年代由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100MW以上的电极电位，因此其应用更加普及；60年代，对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。玻璃电极响应原理玻璃电极构成：是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结

5、构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：G-Na+ + H+G+H+ + Na+电极构造球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液膜电位产生机理当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所

6、占据，从而形成所谓的“水化层”。选择膜的一面与被测溶液接触，另一面与电极的内充液相接触，内充液中含有固定浓度的被测离子。膜内外被测离子活度的不同而产生电势差，将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位jm= j外(外部试液与外水化层之间)+j玻(外水化层与干玻璃之间)- j玻(干玻璃与内水化层之间)- j内(内水化层与内部试液之间)pH测定的电池组成为：Ag,AgCl pH溶液(已知浓度) 玻璃膜 pH试液KCl(饱和) Hg2Cl2,Hg内外参比电极的电势值固定，且内充溶液中离子的活度也

7、一定，则电池电动势为：j内 = k1 + 0.059lg（a2/a2 ）j外 = k2 + 0.059lg（a1/a1） 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 k1=k2，a1 = a2 jm = j外 - j内 = 0.059lg（a1 /a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则: jm = K+0.059lga1 = K- 0.059pH试液 a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1、a2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃电极特点 不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，jm=0

8、，但实际上jm不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。消除方法：充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正。 酸差：当用pH玻璃电极测定pHVs，可认为溶液体积基本不变。同一电极测定cx = cx +c离子强度基本不变x= x,测量误差电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：对式 求导得*相对误差为3.电位法测定溶液的pH值(用pH计测定溶液的pH)指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度0.1mV)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固），

9、Hgj玻璃j液接j甘汞pH玻璃膜电极|被测试液或标准缓冲液 |饱和甘汞电极二、电位滴定分析法（一）、直接电位滴定定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。是基于电位突跃来确定滴定终点的方法。测量氢离子活度电池：pH玻璃电极-指示电极+试液+甘汞电极方法：与已知pH值的标准缓冲溶液相比较。对于缓冲溶液和未知溶液，测得的电动势分别为：EAgCl,Ag：玻璃膜电极内参比电极银一氯化银电极的电位ESCE：外参比电极饱和甘汞电极的电位Ea：不对称电位Ej是液体接界电位ar：内参比溶液 氢离子活度as：缓冲溶液 氢离子活度ax：未知溶液的氢离子

10、活度。若在测量过程中，Ea与Ej保持不变，得到未知溶液的pH值为该式称为pH的操作定义或实用定义未知溶液的PH值与未知溶液的电位值成线性关系。pH值测定的准确度决定于标准缓冲溶液的准确度，也决定于标准溶液和待测溶液组成接近的程度。（二）、确定滴定终点的方法滴定曲线：以电动势对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。微分曲线：对上述滴定曲线微分或以电动势对DE/DV作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。Elgc10E/ScABGra

11、n作图法确定终点A：将E直接对lgC作图，可得一不通过原点的校正曲线；B：将E=K+Slgc改写为，以10E/S对c作图，可得一通过原点的直线。C：加入标准待测物，以DE lg(1+DC/Cx)作图，为Nernst式标准加入法。DElg(1+DC/Cx)Cx的sC(Vx+Vs)10E/SVsVe的sDD：加入标准待测物，以(Vx+Vs)10E/SVs作图, 为Gran式加入法。滴定终点的确定：于含有浓度为cx的试液加入浓度为cs的待测物X。随滴定剂的加入，X的浓度渐渐降低(c5,c4,c3,c2,c1)，这相当于在标准加入法中，在样品中加入了一系列不同体积Vs的滴定剂。以滴定剂体积对(Vs+V

12、x)10E/S作图，并将直线外延至与Vs相交于一点，该点即为滴定终点所对应的体积。 可见，Gran作图法具有几个优点：1） 不须作出整个滴定曲线，只要作四五个点即可通过外推法确定终点；2） 可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时，滴定终点不明显、测量误差大的缺点；3） 如果使用Gran作图纸，则不须进行繁杂的指数计算。（三）、指示电极的选择酸碱滴定氧化还原滴定配合滴定沉淀滴定（四）、电位滴定分析的特点： (1) 能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏指示剂的滴定;(2) 能用于非水溶液中某些有机物的滴定;(3) 能用于测定热力学常数; (4) 能用于连续滴定和自动滴定,并适用微量分析; (5)

13、准确度较直接电位法高。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；配合滴定以第三类电极为指示电极。若用EDTA作滴定剂，可以用汞电极作指示电极。例题：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电势法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电势为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电势为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/V0=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s）-7.3110-（100.461)