氧化锆三维有序大孔的制备

1、译自Inorg. Chem. 2008, 47, 9654-9659ZrO2：Er3+,Yb3+三维有序大孔的制备及上转换发光吉林大学 董彪、宋宏伟、白雪中国科学院 曲雪松、潘国辉、赵海峰、王芳和覃瑞飞 摘要：采用溶胶-凝胶法结合聚苯乙烯乳胶球模板技术成功制备了ZrO2: Er3+, Yb3+三维有序大孔（3DOM）材料，并对其形貌、表面的物化性质及上转换发光（UC-PL）性能进行了研究。研究结果表明该材料在半导体激光器978nm激光的激励下有孔隙率和较强的UC-PL性能。与无孔样品相比较，由于3DOM材料能减少无辐射弛豫，使得红色（4F9/2-4i15/2）到绿色（4S3/2/2H11/2-

2、4i15/2）的相对辐射强度明显下降，我们还能观察到随着励磁功率的增加，绿光到红光的相对辐射强度显著增加。当励磁功率和Yb3+浓度足够高时，间接三光子填充过程中发生绿光辐射，。1 简介 它有表面积和空隙量大、孔径可调、作为小中大孔及多孔氧化物材料具有化学惰性这几个吸引人的特点，由于其具有引起宽电位的催化性能、在今后的应用中可作为吸附剂和主体，这让它备受关注1-7。具有多孔结构的新型多功能材料的下一个发展方向是尽可能地把它应用到所需领域。目前预期的新型多功能材料不只是结合了用于传递和储存具体物质的腔结构还结合了用于实时跟踪和检测物体的光致发光(PL)。最近，很多人致力于上述的含半导体量子点(QD

3、s)和稀土掺杂纳米发光材料的各种纳米发光材料的制备4-7。石某等人报道了铕掺杂Y2O3纳米沉积碳纳米管在多壁碳纳米管的表面会发光6。前不久，杨某等人通过沉积YVO4合成了一种基于药物输送系统的介孔二氧化硅SBA-15：Eu3+表面纳米层药物释放的程度随着光的改变而发生变化7。此外，三维有序大孔这种高度有序的新型多孔材料在吸附、分离、催化剂、传感器、和光子晶体中的广泛应用引起了人们对它的兴趣8-14。三维有序大孔的半导体发光基质的结构体系和稀土掺杂材料的研究之前曾被报道11-13。杨某等人12最近谈到LoPO4的合成：Tb反蛋白并研究了光子禁带对自发辐射的影响。 对于介孔系统而言，尽管它和药物结

4、合时释放了这个对象的PL标签，但PL纳米颗粒只有嫁接到孔或通过共价/非共价键才能对表面进行黏合，因此这仍是物理吸附。药物传递过程中不完全连接和相位分离可以使PL纳米颗粒从多孔支架浸出，因此改变PL强度不能对药物的释放量起到校正作用。一种能自身产生PL的多孔材料是释放药物的理想载体。对于3DOM结构，我们以前只关注下转换发光材料，很少关注上转换发光（UC-PL）的3DOM纳米结构知识14。由于掺杂三价稀土离子的材料从近红外到可见光波长范围内都可产生上转换发光，这表明其在三维显示、红外探测、发光器件、生物标记等中都有潜在应用，这让它备受关注15-18。基于上述思想，本文中我们合成了具有三维结构的U

5、C-PL纳米材料ZrO2:Er3+,Yb3+并对其发光特性进行研究。我们选用具有高硬度、高折射率、光学透明性、化学稳定性、光热稳定性的ZrO2作为3DOM结构的上转换发光（UC-PL）主体19-21。由于3DOM结构的内在结构和具有高表面积、3DOM结构和UC-PL性质的物理性能，目前具有3DOM结构的ZrO2：Er3+，Yb3+材料有望实现许多应用。2 实验细节2.1 样品制备通过溶胶-凝胶法结合聚苯乙烯（PS）的乳胶球模板技术制备出3DOM ZrO2:Er3+ (1mol%) ,Yb3+(2,4, 8mol%)。采取荷兰等人8所用方法合成一种单分散聚苯乙烯乳胶球并将成胶体晶体离心24小时8

6、。ZrO2：Er3+，Yb3+的制备：取Er(NO3)3和Yb(NO3)3适量，充分搅拌使它溶于乙醇。尽快加入Zr（OC4H9）4冰冷却液。再次搅拌30分钟。滤纸紧贴布氏漏斗内壁，施加负压，滴在聚苯乙烯（1克）球上的就是混合ZrO2: Er 3+, Yb 3+ sol (2 g)。所得产品在室内干燥24小时，然后以1.5C/min升温速率将温度升高到500并在500C温度下干燥7小时。在本文中有三种不同的稀释比（Zr(n-OC4H9)4与C2H5OH的摩尔比）1:2、1:5、1:9用于制备4 mol% Yb3+样品。相比之下，无孔ZrO2: Er 3+, Yb 3+材料的制备和退火都不需要聚苯

7、乙烯胶体模板。2.2 测量与表征通过Rigaku D / maxra X射线衍射仪进行铜氪辐射获得样品的X射线衍射（XRD）图样。用Nexus 670红外分光光度计得到其傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。场发射扫描电子显微镜图像通过Hitachi S-4800电子显微镜得到。利用珀金埃尔默Pyris Diamond热重分析仪在氮气气氛中升温速率为10C/min对其进行热重分析（TGA）。布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）特异表面积和巴雷特乔伊纳（BJH）孔径尺寸在- 196C的氮吸附/解吸等温线上使用ASAP 2010M表面分析仪计算孔径（样品脱气真空条件下，在200C）。在上转换发光（UCL）

8、实验中，978 nm半导体激光最大可产生2W功率用于输送样品。可见排放使用日立F-4500型荧光光谱仪收集。3 结果与讨论3.1 晶体结构与外貌图1.(A)：备料PS的FESEM图像；（B-D）稀释比为1:2时的3DOM ZrO2: Er 3+,Yb3+；（E，F）稀释比为1:5时的3DOM ZrO2: Er 3+,Yb3+；（G，H）稀释比为1:9时的3DOM ZrO2: Er 3+,Yb3+；（I）无孔ZrO2：Er 3 +，Yb 3 +的SEM图像图1显示了PS的 FESEM图像（图1a），3DOM ZrO2：Er 3 +，Yb3+（图1b-h），和无孔的样品（图一）。所制备的聚苯乙烯乳

9、胶球是单分散的，且粒径均匀，平均粒径为400 nm（图1A）。从图1可以看到，3DOM材料紧密堆积，三维有序孔和PS模板相似，无残余PS颗粒和过量的无机材料存在。此外，孔通过窗口相互连接造成模板（聚苯乙烯）球优先于前体溶液过滤，并且该材料具有多层结构。ZrO2: Er 3+, Yb 3+的纳米颗粒具有均匀粒径分布，这些颗粒聚集在壁上，构成骨架周围均匀紧密排列的圆形孔。需要注意的是形态包括壁厚，平均孔径，由于前体的粘度和水解/缩合率受浓度的影响导致产品孔的顺序和前体浓度密切相关。图1中磁化面板的扫描电镜图像描绘了壁厚变化和在不同稀释比例获得产品产量。当稀释比为1:2，得到良好有序的大孔结构，其平

10、均孔径、互联窗口直径、壁厚、粒子尺寸分别是220，70，35和10 nm左右。用酒精进一步稀释锆的醇盐前体直至其稀释比变成1:5和1:9 ，结构缺陷的增加和无序结构的形成，如图1 E-H.同时，壁厚分别减少到25和10 nm。在乙醇中稀释导致形成的结构不太有序切壁更薄。据报道，稀释程度越大，乙醇可能有部分分散的胶体乳胶晶体，导致产品的产量减少8。目前，有序结构是按1:2的比例稀释得到的。3DOM材料孔径的减小与PS模板相比是由于煅烧过程中孔径的收缩引起的，随稀释比增加其收缩程度变小。稀释比变为1:5和1:9，平均孔径从220nm分别增加到260nm和320 nm。从图1 I，可观察到无孔样品产

11、生的纳米颗粒的平均粒径为10 nm，且它们更聚集。依据上面的结果，我们认为一个三维结构的制作可以使ZrO2：Er 3 +，Yb 3 +纳米晶体（NCS）的分散效果更好，且在一定范围内调节的稀释比可以控制平均孔径和壁厚。图3.备料PS、3DOM ZrO2: Er 3+ (1%), Yb3+ (4%)、无孔材料的FTIR图谱图2. 3DOM ZrO2 和复合ZrO2: Er 3+, Yb 3+材料的XRD图谱。图2显示了ZrO2三维有序大孔的XRD图谱和不同的Yb3+离子掺杂浓度下ZrO2: Er 3+, Yb 3+ 的XRD图谱。根据JCPDS标准卡，所有样品的特征2值分别在30.1（111）、

12、35.2（200）、50.4（220）、59.9（311）时表现出四方相（JCPDS的17-0923文件）。在Scherrer方程的基础上，可得平均晶粒尺寸约为9 nm，这与扫描电镜观察到的几乎是完全相同的。与纯ZrO2相比较，ZrO2: Er 3+, Yb 3+三维有序大孔材料的X射线衍射峰向大的衍射角移动了一点，这表明晶格常数变小了。图3显示了3DOM ZrO2：Yb 3 +，Er3+、无孔材料、PS样品的红外光谱。3DOM样品中没有明确显示出PS，进一步表明，在500C煅烧后完全去除了PS模板。在测量范围内3DOM和无孔样品都表现出四个峰，分别在470、1380、1635、3450cm-

13、1处。470 cm-1的频带由Zr-O振动决定，1380 cm-1的频带可以归因于Zr中的n-BuOH的含量非常小22。位于1635和3450 cm-1的频带分别由-OH的弯曲和伸展模式决定，与水的表面污染相对应。很明显，与无孔样品相比较，3DOM样品表面吸附的水少得多。我们做了TGA实验来进一步确定这两个样品表面吸附的水的量。如图4所示，减轻重量的2.3%包含解吸的水和室温至750的残留溶剂，无孔样品的重量损失很小。然而，我们观察到3DOM样品有1.9%的重量损失，其重量损失基本结束的温度（590C）比无孔样品的750C更低。这表明3DOM结构更有利表面吸附的去除，结果也证实，3DOM样品吸

14、附的水比无孔的样品少（0.4 wt%），。得到3DOM样品的途径是让ZrO2: Er 3+, Yb 3+溶胶渗入到PS乳胶球之间的间隙，再煅烧除去PS模板。PS模板在燃烧过程中随着温度的升高而分解，并放出热量。因此，表面污染比无孔样品的更容易去除。同时，由于大孔结构有可用于接触空气的空隙体积，这使煅烧变得更有效。表面吸附的水量降低可以使Er3+无辐射弛豫减少并增加UC 效率 16,23。图4. 以10C/min描绘出的3DOM ZrO2: Er 3+ (1%), Yb3+ (4%),和无孔材料的TGA图像图5.N2吸附/脱附等温线和制备孔的粒度分布曲线3.2表面理化性质以1:5的稀释比（作为一

15、个典型的例子）制备的大孔ZrO2：Er 3 +（1%），Yb3+（4%），通过氮气吸附/解吸分析得到其表面理化性质，如图5所示。很明显，等温线表现出滞后行为，表明墙孔为主要介孔。由BJH法计算出平均孔径为9.1 nm，这与扫描电镜图像的结果一致。由于前体溶液水解过程中颗粒的聚集，在复合材料的壁之间形成了中孔，这一现象在烷氧基溶胶-凝胶产品中也可观察到9,24。计算出特异表面积和空隙量分别为69.30 m2/g、0.1891 cm3/g。由于大孔形态上具有内径为200纳米级的中空结构和介孔壁，预期的应用程序可以在这个系统中得到实现3.3 ZrO2: Er3+, Yb3+的UCL光谱图6显示了不同

16、Yb3+离子掺杂浓度的3DOM ZrO2: Er 3+, Yb 3+和受978 nm激光激发的无孔样品的UC-PL光谱。在二者的光谱中的绿光波长在500580 nm范围内，对应于2H11/2, 4S3/2-4I15/2跃迁，而红光波长在640690 nm范围内，对应于4F9/2-4I15/2跃迁。当Yb3+浓度和励磁功率足够高时，可以观察到蓝光对应于2H9/2-4I15/2跃迁。我们可以看到，随着Yb3+浓度的增加，红光2-4i15 4F9 / / 2与绿光4S3 / 2 / 2 / / 2-4i15 2H11的比在增加。类似的结果也在Er3+、Yb3+共掺杂的Y2O3和Gd2O3纳米胶囊中观

17、察到，它们很好地解释了交叉弛豫现象25,26。与无孔样品相比，在3DOM样品中的绿色的增加与红色有关。根据红外光谱和热重分析，3DOM样品比无孔样品吸附的水要少。这使Er3+的 4I11 / 2-4i13 / 2无辐射弛豫变弱，因此，红电平的数量减少而绿电平增加。在研究氧化物纳米晶时已经对UC机理进行了研究27。3.4 UCL的功率依赖和群体过程 图7显示了ZrO2：Er3+（1%），Yb3+（4%）在不同激发功率下的UC-PL谱。很明显，随着激发功率的增加，绿光与红光的强度比变大。如图7所示，当激发功率较低时，红光强度大于绿光，而当激发功率变高时，绿光强度超过红光。我们可在像Y2O323和G

18、d2O324以及Pollnau 等人理论上提出28的Er3+，Yb3+共掺杂氧化系统中观察到相似现象。这种现象从根本上源于UC的竞争机制和中间激发态损耗引起的线性衰减。绿光的中间激发态为4I11 / 2，而红光为4I13 / 2。随着泵浦功率的增加和产生UC的重要性增加，UC(4I11/2 f4F7/2) 控制因4I11 / 2级消耗引起的线性衰减(4I11/2 f4I13/2)；因此，随着激发功率的增加，绿光与红光的强度比增大。图7.980 nm激光不同功率的激发下ZrO2: Er 3+ (1%), Yb3+ (4%)的UC-PL谱图6.980 nm(（lex）0.989瓦/平方毫米）的激光

19、激发下3DOM ZrO2：Er 3 +，Yb 3 +和无孔材料的UC-PL谱图9.Yb3+,Er3+共掺杂样品的能级图，在980 nm激发下UC-P L可能过程。ESA和ETU分别表示激发态吸收和UC的能量转移。图8.红光（A）和绿色（B）的激发功率密度函数如图8中A、B图分别显示了红光和绿光的激励功率的发光强度的函数图像。众所周知，任何UC机制在饱和度影响可以忽略：28,29 IPL Iexn的情况下，可见光输出功率强度（IV）与部分红外激发（IIR）功率成比例（N），其中n是红外声子吸收的可见声子数目。在图中，2、4样本与8 mol % Yb3+溶液的红光n值分别为1.75、1.61和1.

20、45。双光子参与红光级的填充，随着Yb3+在1-2范围内增加n值减小。这种现象源于UC过程和线性衰减的竞争25。在2和4 mol% Yb3+以及8 mol% Yb3+样品中，绿光的n值为2.29和2.18，当励磁功率较低时，n的斜率为2.07；而励磁功率较高时，n的斜率为3.49。这表明，绿光通常源于双光子的填充过程；然而，当励磁功率和Yb3+浓度足够高时，他们来自一个间接的三光子填充过程。在Er3+/Yb3+共掺杂的Y2O3纳米胶囊以及从磷酸盐玻璃中也可以观察到绿光的三光子填充过程27,30。主体的大震动是产生绿光级三光子填充过程的关键因素。由于UC-PL和弛豫过程是非常复杂的，我们不能根据

21、结果提供其机理。根据以往的研究27,28,30,如图9所示的机制可能与实验结果一致。4 结论总之，UC-PL ZrO2: Er 3+, Yb 3+材料呈现出宏观介孔结构并成功地对其进行了设计和制备。通过调节反应物的粘度和孔径，来控制了该材料的壁厚和窗口尺寸。此外，与无孔材料相比，由于表面吸附的水较少，UC-PL特性得到改善。由于UC的竞争机制和中间激发态损耗引起的线性衰减，对绿色发光的红色发射的相对强度增加明显吸光度随激发功率。随着励磁功率的增加，绿光到红光的相对强度明显增加。当Yb3+浓度和泵浦功率足够高时，UC机制的三光子复杂的激发过程让绿光级得到填充。该材料不仅提供宏观孔隙还表现出有吸引

22、力的UC-PL性质，使其在多个领域实现多功能应用。参考文献：(1) Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C.; Beck, J. S. Nature 1992, 359, 710. (2) (2) Yu, J.; Yu, J. C.; Leung, M. K.-P.; Ho, W.; Cheng, B.; Zhao, X.; Zhao, J. J. Catal. 2003, 217, 69.(3) Shchukin, D. G.; Caruso, R. A. AdV. Funct. Mater. 2003, 13,

23、 789.(4) Lai, C. Y.; Trewyn, B. G.; Jeftinija, D. M.; Jeftinija, K.; Xu, S.; Jeftinija, S.; Lin, V. Y. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4451.(5) Sun, L. N.; Zhang, H. J.; Peng, C. Y.; Yu, J. B.; Meng, Q. G.; Fu, L. S.; Liu, F. Y.; Guo, X. M. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 7249.(6) Shi, D.; Lian, J.; Wang,

24、W.; Liu, G.; He, P.; Dong, Z.; Wang, L.; Ewing, R. C. AdV. Mater. 2006, 18, 189.(7) Zhang, L.; Yao, Y. Z.; Ye, X. F.; Wu, Q. J. Phys. Chem. B 2007, 111, 335.(8) Holland, B. T.; Blanford, C. F.; Do, T.; Stein, A. Chem. Mater. 1999, 11, 795.(9) Wang, C.; Geng, A.; Guo, Y.; Jiang, S.; Qu, X.; Li, L. J.

25、 Colloid Interface Sci. 2006, 301, 236.(10) Melde, B. J.; Stein, A Chem. Mater. 2002, 14, 3326.(11) Lodahl, P.; VanDriel, A. F.; Nikolaev, I. S.; Overgaag, A. I.; Vanmaekelbergh, D.; Vos, W. L. Nature 2004, 430, 654.(12) Romanov, S. G.; Fokin, A. V.; De, L.; Rue, R. M. Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 16

26、56.(13) Yang, Z.; Zhou, J.; Huang, X.; Yang, G.; Xie, Q.; Sun, L.; Li, B.; Li, L. Chem. Phys. Lett. 2008, 455, 55. (14) Jeon, S.; Braun, P. V. Chem. Mater. 2003, 15, 1256.(15) Sun, H.; Dai, S.; Xu, S.; Zhang, J.; Hu, L.; Jiang, Z. Physica B 2004, 352, 366.(16) Heer, S.; Kompe, K.; Gudel, H.-U.; Haas

27、e, M. AdV. Mater. 2004, 16, 2102.(17) Yi, G. S.; Lu, H. C.; Zhao, S.; Ge, Y.; Yang, W. J.; Chen, D.; Guo, L. H. Nano Lett. 2004, 4, 2191.(18) Wang, L. Y.; Yan, R. X.; Huo, Z. Y.; Wang, L.; Zeng, J. H.; Bao, J.; Wang, X.; Peng, Q.; Li, Y. D. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 6054.(19) Chen, G.; Somesf

28、alean, G.; Liu, Y.; Zhang, Z.; Sun, Q.; Wang, F. Phy. ReV.B2007, 75, .(20) Patra, A.; Friend, C. S.; Kapoor, R.; Prasad, P. N. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1909.(21) De la Rosaa, E.; Salas, P.; Desirena, H.; Angeles, C.; Rodrguez, R. A. Appl. Phys. Lett. 2005, 87, .(22) Gedanken, A.; Reisfeld, R.; Sominski, E.; Palchik, O.; Koltypin, Y.; Panczer, G.; Gaft, M.; Minti, H. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 7057.(23) Ca