应用电渗析制卤技术浓缩卤水

1、电渗析技术应用的研究进展张迪西南大学，重庆 摘 要：综述了电渗析技术的原理、分类、发展和应用。随着电渗析技术的不断发展，电渗析技术在食品工业、废水处理等行业都有所应用。本文从浓缩提纯、废水处理、物质分离和食品生产四个方面来介绍电渗析技术应用的研究进展。关键词：电渗析 应用 研究进展Research Progress on the Application of ElectrodialysisZHANG Di Abstract: Introduce the principle、kinds、progress and application of electrodialysis. As the ele

2、ctrodialysis progress, it apply to food industry、wastewater treatment and so on. The paper introduce the research process on the application from concentration and purification、wastewater treatment、material separation and food production.Key Words: Electrodialysis; application; research progress0 引言

3、电渗析(elet rodialysis,简称ED)技术是膜分离技术的一种,它将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间,并用特制的隔板将其隔开,组成除盐(淡化)和浓缩两个系统,在直流电场作用下,以电位差为动力,利用离子交换膜的选择透过性,把电解质从溶液中分离出来,从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯1。电渗析技术的研究始于德国, 1903年, Morse和Pierce把2根电极分别置于透析袋内部和外部溶液中,发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去;1924年,Pauli采用化工设计的原理,改进了Morse的实验装置,力图减轻极化,增加传质速率。但直到1950年Juda首次试制成功了具有高选择性的离子交

4、换膜后,电渗析技术才进入了实用阶段,其中经历了三大革新: (1)具有选择性离子交换膜的应用;(2)设计出多隔室电渗析组件;(3)采用频繁倒极操作模式2。现在离子交换膜各方面的性能及电渗析装置结构等不断革新和改进,电渗析技术进入了一个新的发展阶段,其应用前景也更加广阔。常用的几种电渗析技术有：倒极电渗析、液膜电渗析、填充床电渗析和双极性膜电渗析等。尤其是双极性膜渗析技术已经在很多应用领域取得较好的成果。下面将从几个方面来介绍一下电渗析技术的应用。1 浓缩提纯1.1 饮用水及过程水制备用电渗析法将苦咸水或海水淡化，脱盐成本与含盐量有密切关系。有人认为电渗析法淡化成本与处理水的含盐量的06次幂成正比

5、。电渗析脱盐的最佳浓度范围是几百至几mg/L，苦咸水大多在此范围，而海水含盐量则是苦咸水的10-20倍。含盐量为几百mg/L的原水制取纯水，一般采用离子交换法。若盐水浓度太高，则适合用电渗析法做离子交换的前处理。先脱除原水中的大部分盐分，减轻离子交换的负担，延长其使用周期，在制取高纯水时把两者结合起来使用，往往会产生很好的技术效果和经济效果3-5。1.2 电渗析制卤电渗析法的核心部件是电渗析器，主要有整流器、电极、半透膜等组成，通过引入海水，海水通过半透膜，最后得到淡化水和浓卤水，卤水中主要成分为氯化钠和氯化钾，卤水非常适合用于直接结晶晒盐。应用电渗析制卤技术浓缩卤水，不仅可以是沉降杂质离子、

6、浓缩卤水的盐滩改造为结晶滩而有效扩大盐田的结晶面积，而且可以提高日晒原料盐的产盐效率和品质。对增加盐民收入和保证日晒原料盐的产量具有双赢的作用。电渗析制卤技术已在日本大量使用，但是在国内基本上还未见产业化报道，主要是电渗析制卤技术也存在一定的技术难点还未完全解决。例如受到膜传质性能和操作电流密度的限制，很难再度提高卤水的浓度；沉淀物堆积在离子交换膜上致使离子交换膜因结垢而影响运行等问题，因此我们应当结合自身情况，着力开展电渗析浓缩制卤实验研究，开展电渗析卤水滩晒的制盐新工艺研究，并解决当前存在的技术难题，研制出先进的国产电渗析器，使电渗析制卤产业化确实可行6。2 废水处理技术电渗析是一项能有效

7、处理工业废水、适用一些特殊化工过程的膜分离技术。其应用范围正在不断扩大，并已逐渐发展成为一种新型的单元操作。在膜分离技术领域里，随着对离子交换膜和传统电渗析装置的不断革新和改进，电渗析技术进入一个新的发展阶段7-8。2.1 味精废水 我国是味精的生产大国，在味精生产的过程所排放的废水量大，是一种治理难度很大的工业废水。刘文革研究了电渗析发在味精废水处理中的应用。在味精废水中的关键问题是Cl-的浓度过高，一般的方法无法处理，因此采用了电渗析的方法来降低Cl-的浓度9。2.2 苯酚废水工业含酚废水主要来源于煤气、炼油、焦化等化工生产过程，具有来源广、数量多、危害大、难降解等特点。用未经处理的含酚废

8、水(含酚大于50100mgL)直接灌溉农田，会使农作物枯死和减产。在我国水污染控制中，含酚废水也被列为重点解决的有害废水之一。庞洁等人研究了通过向苯酚溶液中加入碱，然后采用异相离子交换膜电渗析法去除酚氧离子的含酚废水处理工艺，证明了电渗析法处理含苯酚废水，能耗低、操作方便，具有较好的效果。同时也发现苯酚初始质量浓度、操作电压对处理效果具有重要的影响，而流量对处理效果的影响不明显；初始质量浓度为1000 mgL的含苯酚废水，淡室加入的氢氧化钠的量使n苯酚：n氢氧化钠=1：5，操作电压为26 V，流量均为50 Lh，实验时间为120min的条件下，淡室苯酚去除率达到了982，总能耗很低，仅为021

9、 WhL(40 Lh)10。2.3 回收丙烯酸丁酯废水中的有机酸丙烯酸丁酯是现代化工重要的基础原料，常用于有机合成中间体、黏合剂、乳化剂、涂料等的生产。丙烯酸丁酯生产过程中产生大量高浓度有机废水，主要污染物为丙烯酸钠和对甲基苯磺酸钠，COD高达6000080000 mgL，最高时达 mgL。目前尚无有效处理措施，仅能大量稀释后排放人综合污水处理厂进行生化处理，一方面浪费了大量的稀释水，另一方面容易对污水处理厂运行产生冲击。李鑫等研究了采用三隔室型双极膜电渗析装置将丙烯酸丁酯废水中的丙烯酸钠和对甲基苯磺酸钠转化为丙烯酸和对甲基苯磺酸并回收有机酸溶液以及料室与酸室初始溶液体积比对转化过程的影响。实

10、验发现料室与酸室初始溶液体积比对电渗析过程具有显著影响，提高料室与酸室初始溶液体积比是增加电渗析平均电流密度和酸室有机酸浓度的有效手段11。2.4 回收盐酸酸洗废水中的酸和铁由于盐酸酸洗废水具有Fe2+浓度高、盐酸浓度高、温度高等特点，如果直接排入天然水体，将造成严重的水体污染。钢铁厂目前普遍采用的处理方法是酸碱中和后进行固液分离。该法处理效果一般，而且浪费了大量的石灰、盐酸和铁，还产生了泥渣，不是一种理想的处理方法。沈越研究了采用扩散渗析-电渗析法回收盐酸酸洗废水中的酸和铁，结果表明，用不锈钢作阴极，自制改性Ti/SnO2-Sb202/PbO2电极作阳极，采用DF120型均相阴离子交换膜，当

11、扩散渗析装置料液进水流量为035 Lh，维持蒸馏水与酸洗废水流量比为1，电渗析装置阴极室进水pH值为250，阴极室和阳极室进水流量为006 Uh，槽电压为10 v时，回收盐酸浓度平均为02 molL，盐酸回收率平均为667；出水中Fe2+浓度平均为995 mgL，铁回收率均可达到88,说明了该方法可以很好地实现同时回收酸洗废水中的盐酸和铁12-13。2.5 治理河水污染在某些受到污染的河水中，主要含有的超标污染物是COD和氨氮，而氨氮的超标是引起河流富营养化的主要原因。邱瑞芳等采用混凝-电渗析耦合工艺，首先通过混凝降低原水的浊度、COD、悬浮物等，然后将含有氨氮的原水通入电渗析装置，在直流电场

12、的作用下，阳离子NH4+ 通过阳膜，阴离子OH-（Cl-、SO42-等）通过阴膜即可产生定位迁移，使水体得到净化。结果表明，该方法不仅可以有效治理COD和氨氮，使出水达到地表水类标准，而且具有投资少、能耗低、占地小、操作方便、无二次污染的优势14。2.6 其他工业废水处理林形形等15研究了采用电渗析法脱除模拟生物柴油工艺废水中的无机盐，电渗析过程因素对脱盐效果的影响，讨论了甘油的存在对电渗析脱盐工艺的影响论文对电渗析浓缩回收生物柴油工艺废水中硫酸钾可能性进行了探讨，同时估算了电渗析处理模拟废水的耗电量及脱盐的运行成本实验结果表明，采用电渗析法能够有效地脱除模拟生物柴油工艺废水中的硫酸钾；增加物

13、料流量，对脱盐效果基本没有影响，但可以减少耗电量；少量的可溶性有机物甘油对脱盐效率没有产生明显影响分析结果表明该法浓缩回收硫酸钾溶液在技术上是可行的；电渗析处理模拟的生物柴油工艺废水能耗在04O276 kW hm3之间，成本为035207元m3。3 物质沉淀分离3.1 大豆分离蛋白的沉淀分离传统的大豆分离蛋白的制取过程一般分为五个步骤：碱液抽提、加酸等电沉淀、水洗除盐、加碱溶解中和及喷雾干燥，其中加酸等电沉淀即加酸降低溶液的PH使蛋白质在其等电点（约4.5）生成蛋白质沉淀析出，而其它成分仍为溶解状态16。而李丹等人采用双极膜电酸化技术，在第二步中将蛋白质溶液循环流经于双极膜的阳膜侧，双极膜水解

14、离生成的氢离子进入蛋白质溶液，降低溶液的pH达到等电点，导致蛋白质选择性分离。再经离心沉淀水洗沉淀除盐后，它可以用双极膜阴膜侧水解离生成的NaOH溶解，或者蛋白质溶液在阳膜侧电酸化的同时，该沉淀于双极膜阴膜侧循环而被溶解中和。蛋白质盐溶液再经喷雾干燥而得到分离蛋白质17。3.2 牛乳酪分离蛋白的沉淀分离Bazinet L等18采用由3张双极膜和4张阳离子交换膜组成的8隔室、有效面积为1002的电渗析池来酸化沉淀乳酪蛋白。随着电渗析的进行，脱脂乳中的盐离子浓度逐新降低，电阻增大，在pH降低到5O后，应当在脱脂乳中加入低浓度钾盐溶液(约7-25 mmolL)以保证电流效率。并且在酸化沉淀过程中，采

15、用离心沉淀还可以减少膜污染。实验中所获得的乳酪蛋白具有高纯度且低灰含量(蛋白质量分数超过9o)，因为伴随的电化学去矿物化(阳离子迁移出阳膜而去矿物化),如果在电酸化沉淀蛋白前用普通电渗析对蛋白溶液去矿物化,可以进一步获得很低灰含量的乳酪蛋白。3.3 回收大豆豆腐乳请中镁和蛋白质Bazinet L等还利用先普通离子交换膜电渗析(ED)再双极膜电渗析酸化(BMEA)的方法回收乳清中的Mg2+和蛋白质，以降低生产费用和增加产量。他们采用的离子交换膜电渗析池的有效电极面积220cm2，由ll张阳离子交换膜和lO张阴离子交换膜组成22隔室结构；采用的双极膜电渗析酸化池的有效电极面积1O02由2张双极膜、

16、3张阳离子交换膜和l张阴离子交换膜组成的7隔室结构在lA电流下普通电渗析60min，然后lA电流下双极膜电酸化60min可回收10L大豆豆腐乳清中的65Mg2+和347蛋白质。4 食品生产4.1 木糖产品的生产木糖产品是以农业纤维废料甘蔗渣、玉米芯等为原料，经水解、净化、浓缩、结晶、离心、烘干等工序制成的白色结晶体，广泛应用于轻工、食品、化工等行业中。孙鲁等研究了使用电渗析法去除木糖液中的杂质离子，并通过单因素实验，确定了最佳的电渗析方法19。4.1 苹果汁的生产双极膜电渗析技术应用潜力很大，还用于各类果汁的生产和酸化等，近来己应用于苹果汁的生产之中。未澄清的苹果汁口味好、营养丰富，但苹果汁中

17、含有大量的易氧化化合物，生产高质量的果汁难度较大，刚生产出来的果汁很快会发生酶催化反应使口味变差，颜色变成褐色，不利于生产销售。这是因为果汁的悬浮物中含大量多酚和多酚氧化酶，多酚氧化酶导致多酚化合物氧化并聚合生成了暗色色素，使果汁变为褐色。现在工业生产中解决这一问题的方法主要有热处理、快速热处理和添加抗氧化剂，同时还要添加防腐剂保持果汁的稳定性，这样会破坏果汁的口味和营养，长期储存，还会引起其他反应影响果汁质量。Zemel等发现加盐酸暂时把pH值降到21O就能不可逆地抑制多酚氧化酶的活性，使果汁不会变褐色；为保持果汁的原味，再加入NaOH把pH值调到初始值315。该方法虽能有效抑制果汁变褐色，

18、保持果汁稳定性，但添加酸和碱会稀释果汁，而且会生成盐影响其口味近来Tronc在Zemel研究的基础上，用双极膜电渗析技术解决了这一难题。因为双极膜的阳膜层有H-生成，让苹果汁在阳膜外循环，控制Ph值由315降到21O；酸化后，苹果汁再到阴膜外循环，与阴膜层产生的0H-接触，控制pH值回到初始值315。双极性膜电渗析方法不影响果汁口味、使果汁稳定性更好、颜色更佳，是最简单有效的方法。双极性膜电渗析技术还可应用到受pH值影响较大的其它食品生产中去，具有很好的应用前景20-22。4.2 氨基酸生产氨基酸是一类很有价值的生化产物，在氨基酸的生产中，根据氨基酸的性质不同，可以采用各种膜组合形式的电渗析分

19、离工艺来提纯、分离、纯化和制备氨基酸23。袁中伟等人还以丝氨酸（Ser）和脯氨酸（Pro）为例，研究了采用带回流的多级连续电渗析对氨基酸的分离，同时探讨了回流级数、回流氨基酸流量、电流强度对分离性能的影响。结果表明，增加回流级数能在保持脯氨酸产品纯度基本不变的前提下提高丝氨酸产品的纯度在4级回流时，脯氨酸产品纯度和丝氨酸产品纯度(摩尔分数)分别可以达到94.9 %和909%。在相同的回流级数和电流强度下，增大回流氨基酸流量，可以提高丝氨酸产品纯度，但会降低脯氨酸产品纯度在相同回流条件下，增大电流可以提高脯氨酸产品纯度，但会降低丝氨酸产品纯度24。4.3 酱油的生产Fidaleo M等利用电渗析

20、技术对酱油进行脱盐处理,以降低高盐食物对人体健康造成的风险，同时能够基本保持酱油原有风味,但要损失一部分作为酱油指标的氨基酸态氮和有机酸等有效成分,使将酱油含盐量降低25。但国内尚无这方面的报导,刘贤杰等采用电渗析技术进行了酱油脱盐的研究。研究结果显示:原酱油食盐含量19.4%,经电渗析处理后,酱油含量降至约9%,食盐以外的有效成分也有一些被除去,比较明显的是作为酱油品质指标的氨基酸态氮,有约8%的损失。酱油风味大致不变,证明电渗析对酱油的脱盐是切实可行的分离方法26。4.4 菊糖的生产R菊糖具有很高的营养价值和良好的功能性质,但由于粗菊糖含盐量高,粗蛋白多,含有大量的单、双糖,限制了其在食品

21、工业中的应用,所以需要对粗菊糖进行纯化。鉴于已报道的一些纯化方法存在一些不足,杨炼等讨论了电渗析对粗菊糖纯化过程的影响。在不同操作电压下,分析了粗菊糖在电渗析过程中电导率、pH、灰分,粗蛋白质含量,和糖分组成的变化。电渗析1h后,粗菊糖料液中灰分的去除率达到70%,粗蛋白质去除率达到47%,同时电渗析不会引起菊糖糖分组成的明显变化。实验证明电渗析对除去粗菊糖中的无机盐和游离氨基酸非常有效,能大大减轻后续纯化操作的压力,是粗菊糖纯化的一种经济、有效的操作。总之,电渗析可以作为粗菊糖脱盐和脱蛋白的有效且经济的手段,能与后续操作,如超滤处理很好衔接,能极大减轻下游纯化操作的压力,在技术上具有可行性2

22、7。4.5 竹笋的生产竹笋原液(笋煮水)中含丰富的甾醇、多糖、氨基酸、维生素、黄酮、皂岱等天然活性成分及盐,这些盐的存在一方面不利于从原液中分级和提纯出氨基酸等成分,影响竹笋原液的营养价值,另一方面,若不经处理就直接排放,会造成土壤板结,植物烧伤,污染水源。另外,竹笋提取液中还含有镉、铅(0.5mg/kg)、砷(0.3mg/L)等重金属离子,直接加工成食品方面的产物,会对人体产生不利的影响,通过脱盐能够有效去除重金属离子,从而达到国家规定的标准要求。因此,竹笋原液脱盐研究具有社会和经济效益, 能够实现竹笋加工废弃物的深度转化和综合利用,开发高附加值的产品,提高企业经济效益和行业经营水平,实现传

23、统产业的升级换代。黄伟等在实验的基础上探讨用离子交换膜电渗析法进行竹笋原液脱盐的可行性及工艺优化，脱盐后竹笋中的金属离子含量下降证明了电渗析技术对竹笋原液脱盐效果好。同时电渗析技术对竹笋原液脱盐对其中的功能成分-氨基酸的影响较小28。5 结语随着科学发展观的不断深入,我国经济发展的可持续性需求,节能减排,清洁工业的发展等等因素,膜分离技术正在渗透到所有工业和研究领域,应用的领域和规模发展也不断加快。尤其是在食品行业、物制品、医药、化工分离等领域中,巨大的进展。随着科学技术的不断发展,制膜技术的不断改进、制膜成本的不断降低,新型电渗析设备的制造水平会大大提高,设备的制造成本会大大地降低,同时会满

24、足现代化工业越来越高的分离要求,电渗析技术将会得到快速发展。总之,电渗析技术作为工业分离以及废水处理技术,将会加快工业现代化的进程,应用前景是十分可观的。参考文献:1 李广, 梁艳玲, 韦宏. 电渗析技术的发展及应用J. 化工技术与开发,2008,27(7):28-30.2 Jdua W. McRae W A. Coherent non-ex change gels and membranes J. J. Am Chem. 1950,(72):1044.3 郑淑英. 双极膜电渗析的理论研究进展与应用J. 化学工程与装备,2011,(10):161-164.4 孙炳全, 陈超核, 王宏. 非饮用

25、简易海水淡化技术与应用J. 实验室研究与探索,2011,30(6):4-7.5 朱秋华. 电渗析法脱盐实验研究J. 化学工程与装备,2011,(1):45-50.6 林福亮. 引进电渗析制卤技术的思考J. 中国盐业,2011,(12):51-54.7 徐洁, 康长安, 辛朝. 电渗析技术处理氧化铝厂碱性废水实验研究J. 工业安全与环保,2011,(37)3:41-42.8 胡凯光, 史文革, 胡鄂明等. 电渗析处理铀矿治尾矿水J. 有色金属,2011,63(2):280-282.9 刘文革. 电渗析法在味精废水处理中的应用J. 硅谷,2010,(17):164.10 庞洁, 孟洪, 陆颖舟等.

26、 异相膜电渗析法处理苯酚废水J. 北京化工大学学报（自然科学版）,2010,37(5):15-20.11 李鑫, 宋玉栋, 周岳溪. 双极膜电渗析法回收丙烯酸丁酯废水中的有机酸J. 化工环保,2011,31(3)：197-201.12 沈越. 扩散渗析-电渗析法回收盐酸酸洗废水中的酸和铁J. 环境保护与循环经济,2011,3(5):43-46.13 朱茂森, 王燕, 夏春梅等. 静态电渗析法回收酸洗废水中的酸和铁J. 环境污染与防治,2010,32(8):51-55.14 邱瑞芳, 程芳琴, 王菁. 混凝-电渗析耦合法治理汾河污染的实验研究J. 长春理工大学学报(自然科学版),2011,34（2）:161-164.15 林形形, 马蓉蓉, 王建黎. 电渗析法处理模拟生物柴油工艺废水的实验研究. 浙江工业大学学报,2010,35(3):299-303.16 肖艳春, 谢鸿芳, 陈巧平. 双极膜在食品工业领域中的应用J. 化学工程与制备,2011,(10):167-170.17 李丹, 吴建平. 大豆分离蛋白的