云南中低品位胶磷矿加工利用技术方案研究_h

1、 第 30 卷第 2 期2008 年 03 月 武 汉 工 程 大 学 学 报 Vo l. 30 N o. 2 M ar .2008J.Wuhant.T ech.文章编号: 1004 4736( 2008) 02 0001 04云南中低品位胶磷矿加工利用技术方案研究1221吴元欣 , 张文学 , 李耀基 , 李先福( 1. 武汉工程大学, 湖北 武汉 430074; 2. 云南磷化集团, 云南 晋宁 650600)摘 要: 针对云南沉积型磷矿储量大、品位较低、矿石类型复杂的特点, 提出了胶磷矿加工利用新的工艺技术路线. 在数字矿床与生产配矿技术研究的基础上确定出最优入选矿石品位, 通过详细解析

2、磷矿石的工艺矿物学特征制定出最佳选矿工艺和高效浮选药剂, 为合理地利用中低品位胶磷矿提供重要的技术支撑.关键词: 中低品位胶磷矿; 数字矿山; 矿石学; 选矿工艺技术; 高效浮选药剂; 云南省 中图分类号: P 578; T G 115文献标识码: A10引言数字矿床模型与生产配矿技术作为数字矿山的重要组成部分, 数字矿床模我国磷矿资源量 127 亿吨, 基础储量 40. 5 亿吨, 其中云南省的基础储量 11. 6 亿吨, 居全国第一位, 但 80% 左右为中低品位难选的沉积型磷块岩( 含 P2 O 5 25% ) , 给磷矿的开发利用带来了极型是利用数字信息技术在矿山范围内建立一个以 三维

3、坐标为主线、将磷矿床每一点的所有信息组 织起来的复杂系统1,2 . 数字矿床信息模型主要有: 矿床地质构造特征模型; 矿体形态特征模型, 包括矿体的规模、形状、产状、内部结构以及其空间变化规律等; 矿石质量特征模型, 包括矿石的物质成分、结构构造、矿物嵌布关系及其变化情 况, 矿石的选矿工艺特性, 矿石的自然类型、工业品级及其空间分布; 矿床开采技术条件模型, 包括矿床地质特征、矿体及顶底板岩体的稳固性、矿 石和围岩的力学性质以及水文地质条件等; 储量信息管理模型; 辅助设计模型, 对矿区现有的平面图、剖面图、钻孔柱状图、以及采掘资料进行 分析与数字化, 能直观准确地反映出矿体空间形态与矿石质

4、量特征的分布, 可以方便地进行任意矿块储量的自动计算. 生产配矿是在数字矿床模型的基础上通过编制生产作业计划来实现的, 它可以将不同的类型和品级的磷矿石配成最优入选 矿石, 以便最合理地利用资源和稳定选矿回收率.浮选技术. / 十五0 以来, 围绕云南中低品位磷矿资源选矿技术开发与产业化进行了工业试验研究, 提出了以最优入选品位矿石的工艺矿物学研究为 基础、以确定最佳选矿工艺和高效浮选药剂为关 键技术、以提高磷精矿的质量及选矿回收率为目 标的总体开发方案( 图 1) , 为云南省乃至全国的中低品位难选磷矿开发提供重要的技术支撑和示范 作用.2矿石工艺矿物学阐明矿石的工艺矿物学特征是固体矿产资源

5、开发的基础与先导, 将为矿石的合理开发与加工利用提供可靠的依据 3, . 针对云磷集团中低品位磷块岩矿石的基本地质特征, 工艺矿物学研究的主要内容有: 磷矿石的物质组成, 从元素、化合物与矿物等不同层次查明矿石中的主要物质组分 图 1 云南中低品位胶磷矿加工利用总体技术方案示意图Fig. 1Diag rammatic sketch of pro cessing and using mid lo w g rade co llophanite ore in Y unnan收稿日期: 2008 03 03基金项目: 云南省校合作项目( 2000YM 01)作者简介: 吴元欣( 1957 ) , 男,

6、 湖北武, 博士, 教授, 博士生导师. 研究方向 化学工艺与资源加工利用. 2武汉工程大学学报 第 30 卷及其含量; 磷矿石中主要有用元素与有害元素的赋存状态, 主要查明磷、硅、镁、铝、铁等元素赋存的矿物及其在矿物中的存在形式与含量分布, 以便采用合适的选别工艺分离; 磷矿石显微结构, 矿石中含磷矿物、碳酸盐矿物、硅铝质矿物以及铁质矿物等组分的粒径、形貌以及分布特征, 连生矿物的嵌镶关系; 磷矿石中主要矿物的解离性与分选性, 主要是胶磷矿、白云石、石英、云母等矿物的嵌布特性与嵌布粒度, 胶磷矿的单体解离度, 主要有用、有害组分在加工过程中的分离与富集规律; 矿石工艺类型划分, 按照磷块岩矿

7、石的物质组成、利用价值、解离性与分选性等特征, 将其划分为不同的工艺类型, 指导磷矿石的合理配矿以及选矿工艺流程的及时调整.指标, 由于昆阳磷矿的主要脉石是白云石, 次为石英, 因此, 较为适宜的工艺为单一反浮选. 晋宁磷矿的主要脉石是硅酸盐矿物, 次为白云石, 且倍半氧化物( Al2 O 3 、F e2 O3 ) 含量较高, 脉石矿物微细粒不均匀嵌布, 使得选 度更大, 洪家薇 13 对该矿石进行了擦洗脱泥、磨细脱泥、重选、浮选等方法 的探索试验, 只有正浮选获得的选矿指标较好; 余 媛元 1等采用正反浮选研究了晋宁磷矿, 获得了 较好的选矿指标, 但工艺流程复杂. 对于该类型的矿石的选矿,

8、 可以采用直接浮选, 在浮选中添加适 量的高效无毒的抑制剂, 提高其选别效率.4新型高效浮选药剂合成磷酸盐矿石的浮选多采用脂肪酸类捕收 剂 15 , 常见脂肪酸浮选捕收剂的缺点是选择性差, 对浮选温度敏感, 温度低时浮选指标低, 尤其是浮选中低品位磷矿时, 加温增加大量能耗, 而导致磷精矿价格不具备竞争力, 针对脂肪酸这些缺点, 国内外浮选研究工作者做了不少工作, 其中衍生化以改善浮选捕收剂水溶性及选择性是磷矿浮选的 一个重要进步 16 . 例如各种脂肪酸衍生物和改性产物类捕收剂A- 取代羧酸: 如氯代环烷酸、磺化软脂酸钠、三线碱渣磺化产物、全氟羧酸以及 A- 硝基脂肪酸、A- 烷基硝基脂肪酸

9、等; 多元酸及其酯: 脂肪酸二聚物、三聚物、磺化琥珀酸聚氧乙烯单酯、磺 化琥珀酸单油酰胺乙酯、N- 烷基磺化琥珀酰胺酸盐、二元酸聚氧乙烯单酯、脂肪酸与季戊四醇, 木糖醇, 甘露醇等缩合得到的脂肪酸多元醇单酯, 均可获得较好的浮选选择性, 但此类药剂在常温下的水溶性和分散性差, 需通过加温来改善其在矿浆中的分散状况17 , 以获得较好技术指标.在一个分子中同时含有阴、阳离子的化合物,在磷矿捕收剂中经常出现. 阳离子一端主要是胺基, 如各类胺基羧酸. 阴离子一端除了羧酸外, 磺3磷矿选矿技术研究我国磷矿石的选别方法较多5 8 , 而云南磷矿工艺矿物学和选矿工艺研究表明 9, 10 : 单一的反浮选

10、脱镁能获得较好的选矿指标, 但有一定的局限性, 适应处理含碳酸盐矿物较高的磷矿, 通过浮选剔除碳酸盐矿物以提高精矿的品位, 而磷精矿中硅酸盐矿物含量较高. 双反浮选工艺对磷矿的性质有一定的要求, 磷矿中SiO2 的含量不能过高, 又由于胺类捕收剂的选择性较差, 尾矿品位偏高, 导致磷精矿的回收率较低, 且胺类药剂对泥较敏感, 浮选泡沫粘, 管道输送困难, 难以实现工业化. 单一重选精矿回收率低, 且M gO 含量高, 只能与其它工艺联合选别, 采用高效的重选设备有利于减少浮选入选量, 降低选矿总成本和减少环境污染. 但是精矿品位达不到酸法磷矿的要求, 精矿的回收率低于单一反浮选和双反浮选的指标

11、. 对于风化硅质磷块岩可以采用擦洗脱泥直接获得高品位 的精矿, 对于擦洗尾矿直接浮选, 提高磷资源的利用率. 而对于原生磷矿采用正浮选, 需研究开发出无毒或低毒碳酸盐矿物抑制剂, 降低药剂对滇池水环境的影响. 因此, 对于海口磷矿而言, 适宜的选矿工艺是正反浮选, 正- 反浮选的适应性强, 能适应和处理含 P2 O 5 15% 26%, Mg O 1% 6%, SiO2 12% 30% 的中、低品位磷块岩矿石. 正反浮选两个作业分开, 采用高效浮选药剂, 实现了常温浮选, 节省了矿浆加温的能耗和成本; 浮选流程只有一次正浮粗选, 反浮一粗一扫, 流程结构简单, 工业试验11 表明泡沫流动较好,

12、 易于管道输送, 选矿的精矿质量高, 杂质低, 回收率高. 对昆阳中低品位磷矿选矿研究表明, 采用正- 反浮选、双反浮选 12 以及单一的反浮选 13 都能获得较好的选矿 酸盐型的胺基磺酸也常用于磷矿浮选.剂的浮选性能较好, 其原因在于氨基酸型捕收捕收剂是在羧酸分子中引入) NH 2 或在胺分子中引入) COOH . 当) NH 2 与) COOH 处于同一分子的A位时, 可能在N 、O 之间与金属生成螯合物, 基至在 NH 2 与) COOH 处于较远位置的两个分子中, 也可能与矿物表面的金属原子配位而生成具有疏水性质的螯合物; 由于氨基酸具有高偶极矩, 因而其生成的盐很稳定, 与矿物的吸附

13、牢固;可调整酸碱度使化合物具有阳离子或阴离子 捕收剂的性质. 该类药剂对磷灰石有较好的选择 性, 另外前苏联以 N-烷酰胺乙基, N-羧甲基, N-三 第 2 期吴元欣, 等: 云南中低品位胶磷矿加工利用技术方案研究 3羧甲基乙二胺盐作为高碳酸盐低品位磷矿的捕收 剂, 也有一定效果. 前苏联甚至用二甲基二烷基胺等季胺盐从方解石中直接浮选磷灰石.在脂肪酸中引入酰胺基也是常见的一类磷矿捕收剂, 如三烷基乙酰胺、烷基乙醇酰胺、烷基酰胺羧酸、N- 甲基烷基酰胺羧酸、烷基琥珀酸 N- 烷基单酰胺、以及 N- 烷基、N- 琥珀酸酯基磺化酰胺羧酸等, 用于浮选效果比较好. 前苏联使用酰胺羧酸类捕收剂浮选磷矿

14、和锡石.基于以上分析, 针对云南磷矿的特点, 我们对脂肪酸类捕收剂进行结构修饰, 采用低廉的油酸下脚料为原料, 通过皂化酸化提取油酸, 再经过氯化、酯化得到氯代酯作为磷矿选矿正选浮选剂. 对云南省晋宁磷矿( P2 O5 含量为 20% ) 进行了选矿实验, 结果表明, 在一定的条件下, 通过一次正选, 精矿的品位可达到 26%, 磷回收率可以达到 93%. 以上正选药剂通过氨化, 可以得到反选捕收剂胺代脂肪酰胺, 各项研究正在进行中.送到废水混合池中, 与处理尾矿废水混合, 再利用水泵输送至正浮选高位水池, 作为正浮选回水利用.由于正浮选工艺容易受水中各种药剂离子尤其是Ca2+ 和PO3- 影

15、响. 正- 反浮尾矿水未混合前各种物质的含量较高. 混合之后, SS、CO D、磷酸盐、硫酸盐都有降低, 但总硬度还是很高, 必须经处理后才能循环使用, 工艺如下: 在混合的尾矿浆中加入 CaO 乳, 石灰的添加量为 2 3 kg/ m 3 , 使尾矿降 pH 上升到 10. 5 左右, 这时可使 PO 3- 、SiO 3 、SO、R COO 等都生成钙盐沉淀, 从而可以将它们从循环水中分离出去. 由于 CaO 乳有强烈的凝聚作用, 细粒固体悬浮颗粒同时也凝聚沉降下来, 加快了废水的澄清速度. 澄清的废水自流进入尾矿废水处理池中, 由于加入 CaO 乳却使尾矿废水中Ca2+ 增加, 影响正浮选

16、作业. 同样在尾矿废水处理池中加入 Na2 CO3 , Na2 CO 3 的添加量为0. 5 kg / m3 , 使 pH 值为 11 左右, 以便沉淀废水中过剩的Ca2+ . 尾矿水经过处理之后, 输送至混合池与处理的精矿废水混合回用.2-2-5选矿废水处理与回用工艺研究磷矿正反浮选选矿厂通常有两大类废水, 即6结语精矿废水和尾矿废水. 精矿废水包括浓密机溢流水和过滤机的滤液; 浮选精矿其固含量通常只有20% , 作为产品, 必须经过浓缩和过滤, 将会产生大量的废水, 该水呈酸性. 尾矿废水由正浮尾矿浆、反浮尾矿浆和车间地坪冲洗水经尾矿库沉淀 后的外排水.在一定浓度范围内, PO3- 是反浮

17、选抑制剂的有效成分. 有关研究结果表明, 废水经过多次循环后废水中的PO 3- 离子浓度能达到平衡, 循环水中总磷含量针对云南中低品位胶磷矿的特点, 提出了磷矿资源加工利用新的工艺技术路线. 采用系统工程学原理开发胶磷矿: 在数字矿山矿技术研究的基础上确定出最优入选矿石品位, 通过详细解析磷矿石的工艺矿物学特征制定出最佳选矿工艺和 高效浮选药剂. 同时采用简单的废水处理工艺, 实现选矿废水的零排放, 既开发了云南滇池周边中低品位的磷矿, 同时避免环境污染, 有力保护滇池的水体.致谢: 参加本研究的还有罗惠华、潘志权、石和彬等, 在此表示感谢.不超过 45 mg/ L18,19 , 因此, 对反

18、浮选工艺没有任何不良影响, 相反还可减少浮选抑制剂的用量, 节约药剂. 因此, 精矿废水可以直接用于反浮选作业. 但还存在精矿水过剩的现象, 如果直接回到正浮选, 存在大量PO3- 和 Ca2+ 对正浮选有较大的 , 故必须经过处理, 将它们的浓度降低到一定程度后, 废水才能返回正浮选使用. 将剩下的废水输送至废水处理池, 在废水中参考文献: 1吴立新, 殷作如. 数字矿山构想与关键技术 J . 中国矿业, 2001, ( 专刊) : 77 85.吴立新, 殷作如, 钟亚平. 再论数字矿山: 特征、框架 与关键技术 J . 煤炭学报, 2003, 28( 1) : 1 7.程传良, 杨 磊.

19、加强工艺矿物学研究, 合理利用矿产资源 J . 甘肃冶金, 2003, 25( B12) : 167 168.傅文章, 洪秉信. 工艺矿物学在选冶中的地位和作用 J . 矿产综合利用, 1995, ( 6) : 33 38.吴彩斌, 段希祥. 我国磷矿石的处理工艺研究 J . 云南冶金, 2000, 29( 4) : 19 22.池汝安, 肖春桥, 高 洪, 等. 细菌和真菌分解低品位磷矿 J . 过程工程学报, 2005, 5( 6) : 636 639.M ather S. 利用选择性絮凝剂从含高氧化镁磷酸盐 添加一定量的 CaO 乳, 石灰的添加量为 1 2 kg/ m3 , 加入石灰乳

20、使废水的pH 由 56 上升为 10. 5 左右, 这时 2 3 4可使SiO2-3- 、SO2- 、R ) COO- 等离子生成钙3 、P O 盐沉淀, 由于加入 CaO 乳却使回水中Ca2+ 增加, 影响 5正浮选作业. 废水澄清一段的时间后, 又直接在废水中添加 Na2 CO 3 ,添 加 量 为 Na2 CO3 的 60. 5 kg/ m3 , 使pH 值为 11 左右, 以便沉淀废水中过剩的Ca2+ . 继续澄清一段的时间后, 将上清液输 7 4武汉工程大学学报 第 30 卷中分选磷灰石 J . 国外金属矿选矿, 1997, ( 9) : 29 32.Ciccu R, Ghiani

21、M Phosphate Beneficiat ion with Electr ostatic T echniques A . T he X International 13洪家薇. 晋宁磷矿中低品位磷块岩选矿试验研究 J . 化工矿物与加工, 1999, ( 10) : 7 10.余媛元, 沈 静. 云南某磷矿浮选工艺流程探讨 J . 化工矿物与加工, 2007, ( 11) : 14 16. 8 14M iner al P rocessing Co ng ress V ol. C .Sy dney: 15T he X Internatio nal M ineral P rocessing C

22、ongr ess. 1993, ( 5) : 435 438.石和彬, 王树林, 梁永中, 等. 云南中低品位硅钙质磷块岩的工艺矿物学研究 J . 武汉工程大学学报, 2008, 30( 2) : 5 8.罗惠华, 柏中能, 钟康年, 等. 云南海口中低品位胶磷矿选矿工艺研究 J . 武汉工程大学学报, 2008, 30( 2) : 12 14.罗惠华, 刘丽芬, 柏中能, 等. 云南海口中品位磷矿常温浮选试验 J . 武汉化工学院学报, 2005, ( 2) : 31 34.华映梅, 赵文家. 昆阳磷矿低品位沉积型磷块岩选 矿工艺的研究 J . 云南化工, 1993, ( 2) : 42 4

23、5. 16Little J C, Sex ton A R, Chang Tong Y u Lan, et al. Chlorination. 11. F ree Radical vs. Hell Volhard Zel ky Chlorination of Cyclohexanecarboxylic Acid J . Journal of the A mer ican Chemical Society, 1969, 91( 25) : 7098 7103.骆兆军, 钱 鑫, 王文潜. 磷矿捕收剂的发展 J . 云南冶金, 1999, 28( 2) : 155.张泽强, 钟康年. 选磷废水循环利

24、用试验研究 J .化学与生物工程, 2004, ( 1) : 47 48.钟康年, 罗惠华. 云南中品位磷块岩浮选扩大连续 试验和回水的利用 J . 矿冶, 2002, ( 7) : 213 216. 9 10 17 11 18 19 12Research on the program ofprocessing and using mid-lowgrade collophanite ore in YunnanWU Yuan-xin1 , ZHANG Wen-xue2 , LI Yao-j i 2 , LI Xian-f u1( 1. W uhant itute of T echno lo gy , W uhan 430074, China;2. Yunan Phosphate Chemical Co. , K unmi