《紫外光谱课程》PPT课件.ppt

1、1,第二章 紫外光谱 (Ultraviolet Spectra) UV,2,紫外光谱:是电子光谱,研究分子中电子能级 的跃迁,分子吸收紫外线后, 其价电子会跃迁 到激发态。,吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁 几率有关，也提供分子结构的信息。,由于不同的价键（如碳-碳双键，C=O双键，共轭双键等）价键电子跃迁的能级因的差异，光谱中出现不同的吸收带。因此，紫外光谱与分子的结构有关。,3,引起分子中电子能级跃迁的光波波长范 围为10800nm(1nm=10-7cm)。其中:,10 190nm： 远紫外区-真空紫外区； 190400nm：近紫外区，又称紫外光区； 400800nm：可见光区。,O2

2、、N2在远紫外区有强烈吸收，但测试 困难。我们感兴趣的是190800nm的紫外- 可见光区。紫外光测定的电子光谱称紫外光 谱（UV）。,4,2.1 紫外光谱基本原理,2.2.1 电子光谱的产生 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。,分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级，如图所示,5,双原子分子的三种能级跃迁示意图,E电子能级 V振动能级 R转动能级,6,三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量,分子的内能：是三种能量值和电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即:,EEe+Ev

3、+Er evr,7,紫外光照射下,分子中电子从基态开始跃迁(S0S1,S0S2),产生电子光谱.,无外界干扰时，分子处于基态的零位振动能级的几率最大，由电子的基态到激发态的许多振动(或转动)能级都可发生电子能级跃迁，产生一系列波长间隔对应于振动(或转动)能级间隔的谱线。,8,所以，电子能级跃迁的同时伴有振动能级和转动能级的跃迁,产生的是带光谱,跃迁能量与所吸收辐射的关系,9,三种能级跃迁所需能量不同,需要不同波长辐射使其跃迁,因此三种跃迁所产生的光谱应在不同的元素区,10,紫外-可见吸收光谱主要决定于 分子的振动能级的跃迁 分子的转动能级的跃迁 (3) 原子的电子结构, (4) 原子的外层电子

4、能级间跃迁,问题?,11,有机分子中电子的跃迁方式不同,对键强 度的影响不同,核间距的改变也不同,因而吸 收谱带宽度及谱带对称性也有所不同.,Frank-Condon认为：电子跃迁过程非常 迅速，是分子中原子核振动频率的近千倍。 在电子激发的瞬间，电子状态发生变化，但 核运动状态(核间距和键振动速度)保持不变。,12,选择定则: 电子光谱电子跃迁几率的高低，使谱带有不同强弱。规律为:,允许跃迁，几率大，吸收强度大。 禁阻跃迁，几率小，吸收强度弱， 甚至观测不到。,13,*、* 允许跃迁 n*、 n* 禁阻跃迁,对称性强的分子（如苯分子）在跃迁过程中，可能会出现部分禁阻跃迁，其谱带强度在允许跃迁

5、和禁阻跃迁之间,即产生中等强度谱带。,14,1.紫外吸收带的强度 紫外光谱中吸收带的强度标志相应电子能级跃的几率,遵从Lamber-beer定律.,2.1.2 朗伯-比尔定律,A:吸光度(absorbance),I0 、I为入射光、透射光强度 a:吸光系数(absorptivity), T：透光率或透射比. l:样品池厚度(cm)，c:百分比浓度(w/v) 若c的单位用mol浓度表示，则 ： 摩尔吸（消）光系数。,15,2. 紫外光谱图及表示方法,核心三要素：吸收峰的位置、吸收强度和形状,16,（3）谱带形状反映了部分化合物的精细结构,（1）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所

6、决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；,（2）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max作为定性依据。不同物质max有时可能相同，但max不一定相同;吸收强度与该物质分子吸收光子数成正比，定量的依据。,17,在一定的测试条件下,max的max为一常数,近似地表示跃迁几率的大小。,lg 4 (10 000) 强吸收, lg= 34(103104) 较强吸收, Lg= 23(102103) 较弱吸收. 102 弱吸收,允许跃迁对应于强吸收 部分禁阻跃迁对应于较强吸收 禁阻跃迁对应于弱吸收,18,2.1.3 紫外光谱常

7、用术语,1.发色团 (生色团，chromophore): 能进行n*和*跃迁，具有轨道的不饱和基团，能产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团。,有机化合物中常见的某些官能团： 羰基、硝基、双键或叁键、芳环、-COOH、-COOR、 -CONH2、-N=N-等均是典型的生色团.,19,有机化合物中常见生色团,20,表2-2 多生色基团对吸收的影响,21,2.助色团(auxochrome):本身是饱和基团(常含杂原子如-OH，-NH，-Cl等)，具有非键轨道n，能发生n*跃迁。,助色团孤立存在于分子中时，在远紫外-紫外光区吸收，在紫外-可见光区不吸收。,22,与生色基相连后，和生色团发生相互作用，发生

8、p-共轭，使*激发能下降，使生色团最大吸收波长向长波方向移动(颜色加深-助色效应)或吸收强度（或同时两者兼有。,23,24,助色团的影响,nm的增值,使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。,例：乙烯体系、不饱和羰基体系及苯环体系。,25,26,3.红移(red shift， bathochromic shift，深色位移): 由于基团取代或溶剂效应，有机化合物的结构发生变化，其吸收带的最大吸收峰波长或位置(最大)向长波方向移动的现象,红移是由于溶剂和吸收体间的极性引力所致。该力趋向于降低基态和激发态两者的能级,对激发态的影响更大，总的结果是降低了能级差(随着溶剂极性的增加，这种能级差变得

9、更小)，产生红移。,27,28,4.蓝移（blue shift ，hypsochromic shift，浅色位移）：由于基团取代或溶剂效应的影响,有机化合物的结构发生变化，其吸收带的最大吸收峰波长或位置(最大)向短波方向移动的现象,紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应，这一过程可以降低n轨道的能量。,29,5.增色效应（hyperchromic effect，浓色效应）：与助色团相连或溶剂的影响有机化合物的结构发生变化，吸收带的摩尔吸光系数最大增加，也即吸收强度增加的效应。,6.减色效应(hypochromic effect，浅色效应)：由于取代或溶剂影响,有机化合物的结构发生变化，吸收带

10、的摩尔吸光系数最大减小，即吸收强度降低的效应。,30,吸收带位置移动的术语说明,31,2.1.4 有机分子电子跃迁类型,形成单键的电子称键电子；形成双键的电子称键电子；未成键的孤对电子称为n电子或P 电子。,轨道能级的能量依次为: * n 电子能级的跃迁主要是价电子吸收一定波长 电磁波发生的跃迁。,32,有机物价电子包括成键的电子,电子和n电子 可能发生的跃迁类型有: *、*、n*、n*跃迁。,下列化合物中，同时有 n*，*，*跃迁的是 (1)一氯甲烷, (2)丙酮, (3)1,3-丁二烯, (4)甲醇,33,34, 或lg ,不同跃迁区域及强度,35,某化合物在乙醇中的max240nm，ma

11、x13000L/(molcm)，该UV-VIS吸收谱带的跃迁类型是? (1) n * (2) n * (3) * (4) *,问题?,36,* 和 n* 跃迁 吸收波长： 200nm (远紫外区)； * 和 n* 跃迁 吸收波长: 200400nm (近紫外区)；,UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。,下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高? (1) * , (2) n * , (3) * , (4) *,问题?,37,NV跃迁 电子由基态成键轨道跃迁到能量较高的反键 轨道，用NV表示 ,包括下面两类:,1). * 跃迁:*跃迁是所需要能量最大，所以主要发生在真空紫外区。饱和烃只有*

12、跃迁，电子能级低，一般不易被激发。*跃迁所需的能量高，吸收带都在150nm以下,唯有环丙烷的*跃迁约190 nm, 近紫外光谱不能观测。,常用作紫外吸收光谱分析的溶剂。,例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm,38,2)*跃迁: 所涉及的基团都具有不饱和键,电子较易激发跃迁到*轨道，对应波长范围较长。,非共轭轨道的*跃迁，对应波长范围160190nm。两个或两个以上键共轭，*跃迁能量降低，对应波长增大，红移至近紫外光区甚至可见光区,为允许跃迁，出现强吸收带。摩尔吸收系数在10000100000范围内,39,（2）共轭烯烃中的 *,40,2. NQ跃迁:是分子未成键

13、的n电子激发到反键轨道的跃迁，包括n*跃迁及n*跃迁。,例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm,例: 甲烷*跃迁 吸收在125-135 nm CH3I*跃迁 吸收在150-210 nm n*跃迁 259nm 。,1). n* 跃迁:含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。杂原子未成键电子（n电子）向*轨道的跃迁。,41,n 电子较电子易激发，跃迁所需能量比*跃迁稍低，多数约在200nm左右。,例: CH3NH2 max = 213nm (600) CH3Br max = 204nm (200) CH3I max = 258nm (36

14、5) 助色团:-NH2、-NR2、-OH、-OR、-SR、-Cl、 -Br、-I等。,较小半径杂原子(O,N) 170180nm 较大半径杂原子(S,X) 220250nm,42,在紫外可见光谱区有吸收的化合物是? (1) CH3-CH=CH-CH3, (2) CH3-CH2OH (3) CH2=CH-CH2-CH=CH2, (4) CH2=CH-CH=CH-CH3,问题?,43,2).n*跃迁：发生在碳或其它原子与带有未成键杂原子形成键的化合物，如含C=O，C=S，N=O等键化合物分子。n轨道能量高于成键-轨道,n*跃迁所需能量较低,对应波长在近紫外区200nm以上区域。,如醛、酮类化合物，

15、n*跃迁所需能量较低， 对应波长范围270290nm，为禁阻跃迁，出现弱 吸收带。谱峰摩尔吸收系数较低，在10100范 围内.,44,羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱,45, * 和 n * 跃迁 * 和 n * 跃迁能量低（200 nm） 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁,有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础 * 比 n * 跃迁几率大 100-1000 倍 * 跃迁吸收强， 104 n * 跃迁吸收弱， 500,46,3. NR跃迁,是键电子逐步激发到各个高能级的跃迁，这类跃迁伴随着主

16、量子数的改变，或发生电离，因这类吸收位于光谱的真空紫外区域，无实用价值。,47,小结:,有机化合物价电子可能产生的跃迁主要有: *、n*、n*和*,各种跃迁所需要的能量大小: *n* n* * 远紫外 10 -200nm n* 紫外-可见 200-250nm n* 紫外-可见 200-400nm * 远紫外-紫外 150-700nm,n*、*跃迁为结构鉴定主要形式,48,区别分子中n *和 *电子跃迁类型可以采用吸收峰的_和_两种方法。,问题?,49,问题？,1.下列四种化合物中,在紫外光区出现两个吸收带者是 (1)乙烯 (2)1,4-戊二烯 (3)1,3-丁二烯 (4)丙烯醛,2. 在紫外光

17、谱中，max 最大的化合物是？,50,在分子(H3)2H2中, 它的发色团是_,在分子中预计发生的跃迁类型为_。,丙酮分子的发色团是_.丙酮在280nm的紫外吸收是_跃迁引起;而它在187nm和154nm的紫外吸收分别是由_跃迁和_跃迁引起。,问题?,51,助色团对谱带的影响是使谱带 (1)波长变长, (2)波长变短, (3)波长不变, (4)谱带蓝移,问题?,52,4.紫外光谱吸收带分类 紫外光谱包括有几个谱带系,不同谱带相当于不同电子能级跃迁,有用的有: 1.远紫外（真空紫外）带:烷烃化合物吸收带,如C-C, C-H基团中，为* 跃迁，最大吸收波长200nm，范围在10200nm。 2.尾

18、端吸收带:饱和卤代烃，胺或含杂原子的单键化合物的吸收带，这类化合物含一个或几个孤对电子，因此产生n* 跃迁，范围从远紫外区末端到近紫外区，在200nm附近。,53,4.K带（Konjugation共扼）：共轭非封闭体系的-跃迁产生的吸收带,如共轭烯烃,烯酮等。K带吸收强度很高,一般10000 Lmol-1 cm-1,3.R带（Radikal-基团）: 共轭分子所含杂原子基团的吸收带,如C=O,N=O,NO2，N=N等基团,由n-跃迁产生,为弱吸收带, 100(lg2)吸收峰一般在270nm以上。常观察不到。,54,5.B带：芳香和杂环化合物特征吸收带,由苯的*和振动效应的重叠引起，为一宽峰并具

19、有精细结构特征。约3003000 Lmol-1cm-1。苯的B带在230270nm间, 但取代芳烃、极性溶剂也使B带精细结构消失。用来辨认芳香族化合物。芳烃和生色基连接，就会产生B和K吸收带，有时还有R吸收带，三者同时存在时则R带波长更长。,55,6.E带（ethylenic band,乙烯带）：芳香烃化合物的特征吸收带，分为E1、E2带。E1带max=184左右，lg4，吸收强度大，无精细结构，是由苯环中乙烯键上电子被激发所致，所以是*跃迁在真空紫外区，当苯环上有助色团时，E1波长红移至200-220nm。,56,E2带，max=203左右，max7400，有分辨不清的精细结构，与E1重叠，

20、是苯环中共轭二烯引起的*跃迁，当苯环上有助色团时，E1波长红移至220-250nm，10 000 E与K吸收带叠加，产生深色效应，吸收强度增加。,57,苯： E1带:180184nm =47000 E2带:200204 nm =7000 E带：苯环上三个共扼双键 * 跃迁特征吸收带,B带: *与苯环振动引起 230-270 nm =200 含取代基时，B带简化，红移。,58,21紫外-可见光谱仪,59,紫外光谱仪,60,紫外光谱仪,61,2.1.1 紫外光谱仪的主要组成部分 紫外-可见分光光度计工作原理：由光源产生的连 续辐射，经单色器后获得单色光，该光通过液槽中 的待测溶液后，一部分被待测溶

21、液所吸收，未被吸 收的光到达光检测器，由光信号转变成电信号并加 以放大，最后将信号数据显示并记录得到谱图。,62,因此它主要由五大部分组成： 光源，单色器，样品池，检测器，记录装置,1.光源：提供180800nm波长连续辐射,常具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,紫外区:氢、氘灯,发射185400nm连续光谱. 可见光区:钨灯,辐射波长范围在320800nm.,63,2.单色器:将光源发射的复合光分解成单色光并能连续调节,从中选出一任波长单色光的光学系统。包括以下部分:,入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色

22、光；棱镜或光栅； 聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝: 滤掉杂散光,64,3.样品池:样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。用玻璃或石英制成，盛放被测溶液,紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。,65,4.检测器:将吸收谱带的光辐射信号转变为电信号，然后放大。有光电倍增管、光电池、光电管、一般用光电倍增管。,5.记录装置:通过电信号放大显示并记录数据。,66,2.1.2紫外-可见光谱仪的类型 1.单光束分光光度计光路图,D2、W: 光源； M1: 凹面聚光镜; M2: 平面反射镜； S： 狭缝； M3：准直镜； P： 棱镜； Sa: 样品

23、槽; PM: 光电倍增管,D,W,红,蓝,S1,S2,S,P,M3,M2,M1,Sa,PM,67,1.单光束分光光度计 只有一条光路,光路图如上所示:有手动型和自动型两种。早期的大多为手动型。,简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,68,H,W,S1,2.双光束分光光度计光路图,D2、W：光源； M1：凹面聚光镜； M2：平面反射镜； S： 入口狭缝； M3：准直镜； G： 光栅； S2：出口狭缝； Se1: 扇形镜； M4：反射镜； Se2: 扇形镜； Sa: 样品槽； PM：光电倍增管,M1,S2,M3,G,Se1,M

24、4,Se2,PM,M2,S1,Sa,参比,69,2双光束分光光度计 有样品和参比两条光通路，可自动消除空白吸收，无需空白调零操作。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，,目前，双光束紫外光谱仪多带微机、荧光屏显示、图象打印等功能。自动记录，快速全波段扫描。特别适于结构分析。但仪器复杂，价格较高。,70,2.3 影响紫外光谱的因素,表2-1 常用溶剂 溶剂 乙氰 己烷 环己烷 甲醇 乙醇 水 异丙醇 max(nm)190 195 205 205 204 205 205 溶剂 乙醚 二氧六环 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳 苯 丙酮 max(nm)215 215 232 245 265 280

25、 330,2.3.1. 紫外光谱常用溶剂 紫外光谱的测定，通常在极稀溶液中进行，对溶剂的要求是：在样品吸收范围内应无吸收,与样品不发生反应,无沉淀产生。,71,1. 溶剂效应 溶剂效应：在不同溶剂中谱带产生的位移。是 由于不同极性的溶剂对基态和激发态样品分子 的生色团作用不同，或稳定化程度不同所致。,有机化合物测定需要溶剂，溶剂尤其是 极性溶剂，常对溶质的吸收波长，强度产生 较大影响。极性溶剂中紫外吸收光谱的精细结 构完全消失,原因是极性溶剂分子与溶质分子 的相互作用，限制了溶质分子的自由转动和振 动,使转动和振动的精细结构消失。,72,溶剂效应使精细结构消失,73,极性溶剂使精细结构消失；,

26、74,* 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。,*,*,n,*,n,*,* 跃迁,n* 跃迁,非极性溶剂 极性溶剂 非极性溶剂 极性溶剂,75,图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-*吸收峰紫移。,下图为二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中,-*,n-*,吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。,76,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,77,非极性 极性 n *跃迁：兰移； ； *跃迁：红移； ；,78,在-*跃迁中:基态的极性小于激发态的极性，极性溶剂与激发态间相互作用(稳定作用)大

27、于基态,导致极性溶剂中Ep 降低, max向长波方向移动。,溶剂效应产生原因,在n-*跃迁中:在n-*、n-*跃迁中,非成键的n电子，基态极性比激发态大，因此基态能够与溶剂之间产生较强相互作用，能量下降较大，而激发态能量下降较小，故跃迁能量增加，吸收波长向短波方向移动。,79,若溶质（羰基）与极性溶剂相互作用形成氢键，极性溶剂与基态间相互作用(稳定作用)大于激发态,导致极性溶剂中EpEn,max向短波方向移动。,如果羰基化合物处于酸性溶剂中，氧上的n电子质子化，可使n-*跃迁吸收位置向更短波移动。,80,化合物 CH3COCH=C(CH3)2的n-*跃迁,在下列溶剂中测定,谱带波长最短的是 ?

28、 (1) 环己烷, (2) 氯仿, (3) 甲醇, (4) 水,问题?,81,某化合物在乙醇中 =287nm,而在二氧六环中=295nm，该吸收峰的跃迁类型是 (1) *, (2) *, (3) * , (4) n *,在紫外-可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰 (1) 消失 (2) 精细结构更明显 (3) 位移 (4) 分裂,问题?,82,空间位阻效应的影响,2. 空间结构对紫外光谱的影响,要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因 子，各生色因子应处于同一平面，才能达到有效 的共轭。若生色团之间、生色团与助色团之间太 拥挤，就会相互排斥，共轭程度降低。,83,max (nm) (环己烷溶剂

29、) 247 253 237 231 227(肩峰) 17000 19000 10250 5600 -,联苯分子苯环处同一平面,产生有效共轭,84,85,86,2). 顺反异构和互变结构的影响,max295 nm (27000),max280 nm (13500),顺反异构多指双键或环上取代基在空间排、 列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显差 异，一般反式电离域范围较大，键的张力较小， *跃迁位于长波端，吸收强度也较大。,87,88,互变异构：,酮式： max=204 nm 烯醇式：max=243 nm,89,3). 跨环效应,跨环效应（transannular effect):分子中两个非共

30、轭生色团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，他们的电子云仍能相互影响，有利于生色团电子轨道间的相互作用，这种作用称跨环效应。,90,max(nm) 205 214 220 230(肩) max 2100 214 870 200,max (nm) 197 max 7600,吸收波长有变化，强度也有变化,91,max(nm)296 214,220,230 225,275 238 max 32 2290,307,267 1200,33 2522,max(nm) 280 max 150,92,3.超共轭效应影响 共轭效应增强,基团红移,93,4. 酸碱作用的影响,酸性溶液中max 蓝移。加碱可恢复

31、至中性介质中的max恢复(如230nm),表明分子中存在芳氨基。,碱性溶液中max 红移，加酸恢复至中性介质中的max 恢复(如210nm)表明有酚羟基存在。,共轭体系因酸碱作用影响，*电子跃迁能量改变。若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感,其中：,94,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,95,苯胺成盐后，氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消失，因此苯胺盐的吸收带发生蓝移，它的紫外吸收与苯无区别。,原因：,而苯酚在碱性介质中形成酚氧负离子，增加了一对可用来共轭的电子对，结果酚的吸收波长红移，强度增加，再加入盐酸，吸收峰又回到原处。,96,4.仪器的测试性能影响 (1)仪器单色性(即仪器分辩率)

32、 要求:260nm处能分辩0.3nm 谱线.,(2)仪器的波长精度 定期校正,(3)仪器的测光精度 精密仪器精密度达 0.001,97,2.4 有机化合物的紫外光谱,2.4.1 非共轭有机化合物的紫外吸收 1.饱和有机化合物 多数饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能用于鉴定。,饱和碳氢化合物：*跃迁能级差大，紫外吸收波长很短，max 在190nm以下真空紫外区。如甲烷125nm，乙烷135nm。其吸收波长值提供不了较特征结构信息。多用作溶剂.,98,含饱和杂原子的化合物：杂原（O,N,S,X) 具有孤对电子对，饱和杂原子基团一般为助 色团。产生跃迁能量较低的n*跃迁，在近 紫外区无明显吸收。如

33、溴化物，胺。,2.烯、炔及其衍生物 非共轭烯、炔化合物* 跃迁在近紫外无吸收。 例：CH2=CH2 max=165nm HCCH max=173nm 烯碳上烷基取代数目增加，max红移，是超共轭的影响。 如 (CH3)2C=C(CH3)2 max 197nm.,99,杂原子O，N，S，Cl与C=C相连，由于杂原子的助色效应，max红移。是因为n轨道P电子与、* 轨道相混合产生1,2，3轨道, 1轨道较轨道能量低，而最高占有轨道2能量高，最低空轨道3比* 轨道能量降低。相比较, 2 3跃迁能量降低。 NSO Cl,100,C=C,CC虽为生色团，但若不与强的助色团N,S相连，*跃迁仍位于真空紫外

34、区,CH2=CHCl CH2=CHOCH3 C2H5CH=CH-NC5H10 CH2=CHSCH3 max 185 190 228 228,3.含杂原子的双键化合物 含杂原子的双键化合物n*跃迁吸收带一般出现在近紫外区。,101,1）.羰基化合物 醛，酮类化合物C=O的*，跃迁位于真空紫外区，n*跃迁max 270300nm。醛类化合物的n*跃迁在非极性溶剂(如庚烷)中有精细结构，溶剂极性增大消失。酮类化合物即使非极性溶剂中也观察不到精细结构。,102,含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭，产生n* 跃迁吸收。,*,n,脂肪醛的 *和n *跃迁,n*跃迁，吸收强度弱：

35、 100 (弱带)。禁阻跃迁。,例:,103,2）.取代基对羰基生色团的影响 乙醛在己烷溶剂中max293nm，醛基氢被烷基取代， max蓝移。如(CH3)2C=O在环己烷 溶剂中max279nm。,酮羰基n*跃迁较醛基蓝移，是烷基的 超共轭效应使轨道能量降低，* 轨道能量 升高，至使n*跃迁能量增大。,酮类化合物位碳原子上烷基取代数目增多， max红移。,104,3）羰基化合物共轭烯烃中 的 *跃迁, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nm,Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； R带max =205nm ；1

36、0-100,不饱和醛酮 K带红移： 165250nm R 带红移：290310nm,105,3）.氮杂原子生色团 氮杂原子生色团C=N,CN,N=N,N=O。简单的亚胺类（C=N）化合物和氰（CN）类化合物在紫外区无强吸收。 偶氮(N=N)化合物n*约360nm，强度与几何结构有关。反式为弱吸收，顺式吸收强度增大。如CH3N=NCH3反式343nm(25)，顺式353nm（240）。 硝基化合物(NO2)中*跃迁200nm， n*跃迁约275nm弱吸收。,106,1.4 共轭有机化合物的紫外吸收,1.共轭烯及其衍生物,共轭体系增长, 吸收向长波位移, 吸收强度随之增大,107,共轭体系的分子随

37、共轭体系延长,最高占有轨道能级升高,最低空轨道能级降低,*跃迁向长波方向移动，且出现多条谱带。(K带,强带,吸收 摩尔消光系数: max104,允许跃迁)。,*,1,2,*4 *3,电子能级 乙烯 丁二烯,CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）,108,E,E,*,共轭体系越大,这种趋势越强。,109,Woodward-Fieser规则：Woodward 对大量共轭双烯化合物的紫外光谱数据归纳总结后,找出一定规律,认为取代基对共轭双烯max 的影响具有加合性.后经Fieser 修正成Woodwa

38、rd-Fieser规则。可用于计算非环共轭双烯,共轭双烯,多烯以及共轭烯酮,多烯酮.对推测未知物的结构有一定帮助。,110,共轭烯及其衍生物计算规则(乙醇溶液中),111,运用Woodward-Fieser规则计算共轭烯烃及衍生物K带时注意事项：,1.选择较长共轭体系作为母体；,2.交叉共轭体系只能选一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；也不算烷基取代,112,4.含五个以上双键时,规则不适用. 5.不同溶剂中有变化,需加上不同溶剂校正值.,3.某环烷基位置为两个双键所共有,应计算两次。,6.只有直接与环相连双键才是环外双键,113,计算值:max =217 nm(基本值) +45 nm (烷

39、基,环的剩余部分) +5 nm(环外双键) =242 nm 实验值: max =249 nm,例1:,计算值:max =253 nm(基本值) +30 nm(延伸双键) +35 nm (环外双键) +55 nm(烷基,环的剩余部分) =323 nm 实验值: max =320 nm,例3:,114,计算值:max =253 nm(基本值) +302 nm (延伸双键) +35 nm (环外双键) +55 nm(烷基,环剩余部分) =353 nm 实验值: max =355 nm,计算值:max =217 nm(基本值) +30 nm (SR取代) +35 nm (烷基,环剩余部分) + 5 n

40、m (环外双键) =267 nm 实验值: max =268 nm,例3:,例4:,115,五个以上和五个以上双键的共轭体系，K带的max 和max 要用Fieser-Kuhn公式计算,隐黄素,max =114+15M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo 式中n:共轭双键数。M:共轭双键上烷基取代数;Rendo:环内双键数;Rexo:环外双键数,116,全反式-胡萝卜素的结构如下，计算,解：M=10，n=11，Rendo=2，Rexo=0,max=453.3nm(实测值452nm) max=1.7410411=19.1104(15.2104),117,2. 共轭炔化合物

41、 乙炔max173nm, CC与键共轭， max红移。CH3(CC)nCH3随着n值增大.,共轭多炔有两组主要吸收带 且由数个明显的亚带组成。,长波处的一组峰强度低 短波出的一组峰较强104,118,119,.,-不饱和醛、酮 羰基与碳-碳双键共轭,形成四个新分子 轨道,与共轭烯烃相似,最高被占轨道与最低 空轨道间能级差减小,与孤立烯烃的醛、酮相 比,-不饱和醛、酮分子中*跃迁， n*跃迁max均红移。,120,*跃迁max 220250nm，K带，lg4 n *跃迁max 300330nm，R带,成lg12,*跃迁 溶剂极性增大，max红移 n*跃迁 溶剂极性增大， max蓝移,121,*跃

42、迁max 220250nm，为K带，lg4 n *跃迁max 300330nm，为R带。lg12,122,共轭烯酮max 计算规则(乙醇溶液中),123,计算值:max =215 nm(基本值) +35 nm (a-羟基) +212nm (b-取代) =274 nm 实验值: max =270 nm,计算值:max =215 nm(基本值) +212nm (b-取代) + 5 nm (环外双键) =244 nm 实验值: max =245 nm,例1:,例2:,124,计算值:max =215 nm(基本值) +30 nm (延伸双键) +12nm (b-取代) +18(d -取代) + 5

43、nm (环外双键) =280 nm 实验值: max =284 nm 28000,计算值:max =207 nm(基本值) +10 nm (a-取代) +212 nm (b-取代) =241 nm 实验值: max =246 nm 13000,例3:,例4:,125,计算值:max =207 nm(基本值) +212 nm (b-取代) + 5 nm (环外双键) =236 nm 实验值: max =238 nm 16000,计算值:max =207 nm(基本值) +10 nm (a-取代) +212 nm (b-取代) =241 nm 实验值: max =240 nm 8000,例5,例6

44、:,126,4 ,-不饱和酸、酯、酰胺,-不饱和酸、酯、酰胺max 比对应的,-不饱和醛酮蓝移是由于杂原子未成键电子对通过共轭效应和诱导效应影响羰基. ,-位不与极性基团相连：,*跃迁， K 带 210-230 nm n*跃迁， R 带 260-280 nm,极性基团导致max较大程度红移，红移与取代基位置有关。,127,羧酸,酯,酰氯,酰胺类化合物,极性杂原子的引入, K 带红移，R 带兰移； 原因:,128,-不饱和酸、酯计算规则,129,-不饱和酰胺max值低于相应的酸. ,-不饱和睛max稍值低于相应的酸,max =208 nm(基本值) +30 nm (b-取代) +18 nm (-

45、取代) +18 nm (-取代) + 30 nm (延伸双键) =304 nm,130,1.5 芳香族化合物的紫外吸收 1. 苯及其衍生物的紫外吸收,E1,E2,苯分子在180184nm， 200204nm有强吸收带， 称为E1、E2带， 在230270nm有弱吸收带， 称为B带。一般紫外光谱仪 观测不到E1带E2带。观测不 到精细结构。,131,3）芳香族化合物,三个吸收带（E1带 E2带 B带） *,185,200,255,60000,8000,230,E1带,E2带,B带,E1带:吸收波长在远紫外区；E2带:在近紫外区边缘， 经助色基的红移，进入近紫外区。 B带:近紫外区弱吸收, 结构精

46、细 芳环特征吸收带。,132,烷基取代苯:烷基对苯环电子结构产生影 响很小。由于超共轭效应，一般导致E2带B带 红移。,1.单取代苯,助色团取代苯:含有未成键电子对的助色 团与苯相连，发生p-共轭。E2带，B带红 移。B带吸收强度增大，精细结构消失。不同 助色团红移顺序:,NH3+CH3Cl,BrOHOCH3NH2SH,ON(CH3)2,133,生色团取代苯:含有键的生色团(C=C、C=O、N=O)与苯相连，-共轭产生较大的共轭体系，B带红移。不同助色团红移顺序为：,SO2NH2COO,CNCOOHCOCH3CHOPhNO2,134,R-C6H4COX型衍生物-COX为间位定位基。其紫外吸收色

47、max可用下页表中参数计算。,苯环上另一个邻,对位定位基的引入,使双取代苯max显著增大。邻、间位双取代苯max接近。,135,芳香羰基化合物max计算规则(乙醇溶液中),136,例2:,例1:,计算值:max =230 nm(基本值) +15 nm (对位取代) =245 nm 实验值: max =247 nm,计算值:max =246 nm(基本值) +7 nm (间位取代) =253 nm 实验值: max =247 nm,137,例3:,计算值:max =250 nm(基本值) +23 nm (邻位取代) + 10nm (对位取代) =266 nm 实验值: max =265 nm,1

48、38,3.稠环芳烃 稠环芳烃形成了比苯环更大的共轭体系 1.所有稠环芳烃紫外吸收均比苯环红移 2.精细结构比苯环更明显。,139,多核芳烃有两种系列:线式排列,角式排列 相同环数的稠环芳烃，线式排列比角式排列的紫外吸收波长更长,140,五元杂芳环分子中杂原子（O，N，S）上未 成键电子对参与芳环共轭，故化合物常不显 n*吸收带。 五元杂芳环芳香性: 呋喃 吡咯 噻吩 苯 max(乙醇)： 208 211 215 254 生色团、助色团引入,使max红移，强度增大（深色位移和增色效应）.,2. 杂芳环化合物的紫外吸收,141,六元环中杂原子N的存在，引起分子对称性改变. B带： 苯 吡啶 部分禁

49、 允许跃迁 阻跃迁 B吸收带强度增加 溶剂极性对吡啶及同系物产生显著增色效应,六元杂芳环化合物分子与苯的紫外吸收光谱相似。,142,芳杂环的紫外吸收(nm),143,2.5 紫外光谱解析 1. 紫外光谱提供的结构信息 紫外谱图中可以得到各吸收带的max 和max 和形状三类重要数据,反映了分子中 生色团或生色团与助色团的相互作用,即分 子内共轭体系的特征。主要用于判断结构中 共轭系统、结构骨架,但不能反映整个分子的 结构。光谱与有机分子结构关系归纳如下:,144,220700nm内化合物无吸收峰,说明 该化合物是脂肪烃,脂环烃或它们的简单衍生物(氯化物、醇、醚等)，也可能是非共轭烯烃。,200

50、250nm有强吸收带(log4, K带)表 明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带(230 nm)；-不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm。,145,250350nm有低强度或中等强度吸收带(=10-100)且峰形较对称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基(R带)。,200250nm范围有强吸收带(log34)，在250290nm范围的中等强度吸收带(log23)或显示不同程度的精细结构，说明分子中有苯环存在。前为E带，后为B带。B带为苯环的特征谱带。,146,260nm,300 nm,330 nm尤其300nm以上有高强度吸收，说明化合物具有3,4,5个双键的较大共轭

51、体系。若高强度并伴有明显精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂芳烃或其衍生物。,谱带对酸、碱敏感：碱性溶液max红移，加酸酸恢复至中性条件的max 表明有酚.蓝移酸性溶液max，加碱恢复至中性条件的max 表明有芳胺基。,147,注意: 紫外吸收光谱相同，两种化合物不一定相同。如与标准物的吸收波长相同、吸收系数也相同，则可认为两者基本是同一物质。,148,(1)确认max，并算出，初步估计属何种吸收带;,2. 紫外光谱解析程序,解析紫外光谱应主要考虑吸收带的位置(max)、吸收带强度(值)及吸收带形状三个方面.,(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系;,149,(3) pH值的影响 加NaO

52、H红移酚类化合物，烯醇; 加HCl兰移苯胺类化合物。,n1:1价原子数; n3:3价原子数; n4:4价原子数,(4)分子不饱和度的计算 计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：,150,UN=0 :化合物是饱和的，为链状烷烃或其不含 双键的衍生物； UN=1 :可能有一个双键或脂环。 UN=3 :可能有两个双键或脂环； UN4 :可能有一个苯环。,(5)分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。,151,3.紫外谱图和数据检索 解析紫外光谱时,有时需要参考标准光谱。最常用的标准谱图为： The Sadtl

53、er Standard Spectra,Ultraviolet 由Sadtler Research Laboratories编。 1962年的第一卷至1991年的150卷，共收集4.36万张标准紫外光谱。给出了化合物名称、分子式、样品来源、熔点、沸点、溶剂。至多给出5条谱带的最大吸收波长及相应的吸收系数。,152,例： 化合物分子式为C9H8O2,计算其不饱合度.,UN =(2 +29 8)/2 = 6,153,可提供识别未知物分子中可能具有的生色团，助色团和估计共扼程度的信息，对有机化合物结构推断和鉴别很有用。,紫外光谱一般较简单，多数化合物只有一两个吸收带，易解析，但确定化合物的结构需要经验计算（共轭烯烃系统、 ,-不饱和醛、酮系统等）或查阅标准图谱。,154,紫外吸收光谱鉴定有机化合物时，通常是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准