催化剂的表面吸附和孔内扩散.ppt

1、第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散,2020/11/1,1,2020/11/1,2,目录,2020/11/1,3,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相这种现象称为 吸附现象。 被吸附的气体称为 吸附质。 吸附气体的固体称为 吸附剂。 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为 吸附中心或吸附位。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为 吸附态。,吸附作用几个关键概念,2020/11/1,4,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,吸附中心与吸附态共同构成 表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为 吸附过程。 气体浓度在表

2、面上减少的过程，则称为 脱附过程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为 吸附平衡。,吸附作用几个关键概念,2020/11/1,5,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,共价键固体表面,2020/11/1,6,离子键固体表面,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,物理吸附 是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。 化学吸附 是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间

3、发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。,2020/11/1,7,2.1.1 物理吸附与化学吸附,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。,2.1.1 物理吸附与化学吸附,物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和

4、化学吸附,2020/11/1,9,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,温度对物理，化学吸附的影响,1、物理吸附; 2、化学吸附 3、化学脱附； 4、化学脱附后往往不会按原路返回。,2020/11/1,10,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.1 物理吸附与化学吸附,2020/11/1,11,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.2 吸附位能曲线,氢分子的 物理吸附 ,过渡态,氢分子的 化学吸附,2020/11/1,物理吸附,气固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。 吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较

5、稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。,催化反应与吸附的关系,2020/11/1,15,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.2 吸附位能曲线,吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。,吸附强弱的度量方法,2020/11/1,16,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.2 吸附位能曲线,吸附热可分为以下几种： 积分吸附热 微分吸附热 初始吸附热 均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热,化学吸附热,2

6、020/11/1,17,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.2 吸附位能曲线,在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附,积分吸附热,2020/11/1,18,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.2 吸附位能曲线,催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到 (n+dn) mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量微分吸附热 反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。 微分吸附热是表面覆盖度的函数 表面覆盖度已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。 用初始吸附热与催

7、化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。,微分吸附热,2020/11/1,19,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.2 吸附位能曲线,微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。 类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。 类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。 类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。 后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。多数实验结果是属 于后两类或由后两类派生出来的

8、。,2020/11/1,20,微分吸附热,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.2 吸附位能曲线,常用的几种等温式,1、表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。,产生真实吸附的原因,2020/11/1,22,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.2 吸附位能曲线,2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用,2020/11/1,23,产生真实吸附的原因,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.2 吸附位能曲线,2020/11/1,24,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2

9、.1 化学吸附的类型,1.活化吸附与非活化吸附,活化吸附是指气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能。 若气体进行化学吸附时不需要外加能量，称为非活化吸附,2020/11/1,25,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.1 化学吸附的类型,2.均匀吸附与非均匀吸附,如果催化剂表面活性中心能量都一样，那么化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活性中心形成具有相同能量的吸附键,称为均匀吸附。 当催化剂表面上活性中心能量不一样时，反应物分子吸附会形成具有不同键能的吸附键，这类吸附称为非均匀吸附。,催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断

10、裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以种方式进行化学吸附，称为解离吸附。 具有电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。分子以这种方式进行的化学吸附称为締合吸附,2020/11/1,26,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.1 化学吸附的类型,3.解离吸附与締合吸附,化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要,2020/11/1,27,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学

11、吸附态,研究方法：红外光谱（IR）俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、外光电位能谱（APS）、场离子发射、质谱闪脱附技术。,2020/11/1,28,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,2020/11/1,29,吸附态的红外光谱（IR,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,一. 被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附。 二. 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两

12、个或两个以上的原子或离子所组成的集团时，称为多位吸附。 三. 吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少。,吸附态包括三方面的内容,2020/11/1,30,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,2020/11/1,31,常见几种物质吸附态,1.氢的化学吸附态 (1).在金属表面上氢的吸附态氢,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,2020/11/1,32,常见几种物质吸附态,1.氢的化学吸附态 (2).在金属氧化物表面上氢的吸附态,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,2020/11/1,33,常

13、见几种物质吸附态,2.氧的化学吸附态 (1).在金属表面上氧的吸附态,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,氧在金属表面的吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层（如W）对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基（O2、O）也有认为形成了（O2-， O-）,2020/11/1,34,常见几种物质吸附态,2.氧的化学吸附态 (2).在金属氧化物表面上氧的吸附态,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,氧在金属氧化物表面吸附时，可以呈现多种吸附态，即电中性的分子氧、带负电荷的离子氧（O2 -，O-，O2-）,2020/11

14、/1,35,常见几种物质吸附态,3.一氧化碳的化学吸附态 (1).在金属上CO的吸附态,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,一氧化碳在金属催化剂表面上吸附态结构有线性和桥型等。,IR数据:直线型C-O伸缩振动频率2000cm-1桥型吸附态中C-O1900cm-1,2020/11/1,36,常见几种物质吸附态,3.一氧化碳的化学吸附态 (2).在金属氧化物表面CO的吸附态,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳与金属离子是以 结合的。 IR:2200cm-1,2020/11/1,37,常见几种物质吸附态,4

15、.烯烃的化学吸附态 在金属上烯烃的吸附态,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面两缔合吸附。,2020/11/1,38,常见几种物质吸附态,5.炔烃的化学吸附态,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。 催化剂中进入吸附态的成分，可以是催化剂表面的原子或离子等。,2020/11/1

16、,39,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,吸附粒子状态：解离与非解离（缔合） 吸附中心状态：单点与多点 相互作用：电子流向与化学键类型 吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同,2020/11/1,40,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。 例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2- 导致生成目的产物环氧乙烷，而O 则引起深度氧化生成 CO2 和H2O。 再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙

17、醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。,化学吸附态决定产物,2020/11/1,41,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态,2020/11/1,42,2.3 吸附平衡与等温方程,2.3.1 等温吸附线,吸附平衡有3种平衡过程：等温吸附平衡、等压平衡过程、等容平衡过程。其中，等温吸附平衡应用最广。,等温吸附平衡是指保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线称为等温吸附线，或称为吸附等温线。,Langmuir等温方程（单分子层吸附方程),2020/11/1,43,2.3 吸附平衡与等温方程,2.3.2 等温

18、吸附方程,2020/11/1,44,Langmuir等温方程（单分子层吸附方程),2.3 吸附平衡与等温方程,2.3.2 等温吸附方程,质量作用定理：,双组分表面动力学分析,2020/11/1,45,Langmuir等温方程（单分子层吸附方程),2.3 吸附平衡与等温方程,2.3.2 等温吸附方程,问题：Lanmuir吸附模型为什么复盖率与空位率之和等于1？,2020/11/1,46,Langmuir等温方程（单分子层吸附方程),2.3 吸附平衡与等温方程,2.3.2 等温吸附方程,竞争吸附的Langmuir等温式,2020/11/1,47,2.3 吸附平衡与等温方程,2.3.2 等温吸附方程

19、,前题 1、要有一个吸附机理模型 2、知道催化反应的机理 3、反应的控制步骤处理 4、反应速率拟稳态处理 推导步骤 1、质量作用定律 2、表面浓度、空位率V ，覆盖率关系式 3、注意利用“平衡关系”和“控制步骤”“稳态”概念的含义,表征动力学方程,2020/11/1,48,2.3 吸附平衡与等温方程,2.3.2 等温吸附方程,1、物理吸附与化学吸附是催化作用发生的基础。 请问： （1）物理吸附发生时化学吸附一定会发生吗？化学吸附的条件有哪些，请列举出来？ 2、加氢反应产物吸附比反应物吸附弱，请指出依据何在。,课堂提问,2020/11/1,49,多分子层吸附等温方程(B.E.T.),2020/1

20、1/1,50,2.3 吸附平衡与等温方程,2.3.2 等温吸附方程,2020/11/1,51,2.4 催化剂的表面积及其测定,BET法测催化剂的比表面积,P0是测试温度下的饱和蒸气压，P平衡压力 Sg每克催化剂的总表面积，Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积。am表观分子截面积,比表面积： BET方程：P/V(P0-P)对P/P0作图得一条直线可以得到,相对压力为0.050.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于0.30时，毛细也凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。,BET方程的压力适用范围,2020/11/1,52,2.4 催化剂的表面积及其测定,

21、BET法测催化剂的比表面积,2020/11/1,53,用液氮来测硅胶的比表面，通过利用 对P/P0作图测得斜率=13.8510-3cm-3 截距=0.15 10-3 cm-3 Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP) 硅胶样品重=0.83g Sg=(71/22400) 6.02 1023 16.2 10-20/0.83 =373m2.g-1,BET测比表面举例,2.4 催化剂的表面积及其测定,BET法测催化剂的比表面积,2020/11/1,54,BET测比表面举例,2.4 催化剂的表面积及其测定,BET法测催化剂的比表面积,1、Knudsen（微孔扩散） 分子与孔壁碰撞远比分子间的碰撞机率高。 2、过渡区扩散 过渡区扩散是介于Knuden扩散和体相扩散之间的过渡区。 3、构型扩散 表面扩散,2020/11/1,55,2.5 催化剂的孔内扩散,孔内扩散,2020/11/1,56,补充： 催化剂的表征,表征的内容,催化剂的宏观结构与性能 催化剂的宏观结构 1、催化剂密度 （1）颗粒密度（2）骨架密度和堆密度 2、几何形状 圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。 3、比表面 4、孔结构 （1）孔径（2）孔径分布（3）孔容（4）孔隙率,1、红外光谱法 2、程序升温法（TPD） 3、原位技术