化工工艺毕业论文

摘 要 聚氯乙烯是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一。由于其具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优点，广泛应用于农业、石油化工、轻工、纺织、化学建材、电力、冶金、国防军工、建材、食品加工等国民经济各命脉部门， 在国民经济发展中具有举足轻重的地位。本次设计对年产6万吨PVC精馏工段进行工艺设计。采用电石乙炔法制取氯乙烯。此法是以电石为原料，电石水解生产乙炔，氯碱生产中产生的氯气和氢气直接合成法合成氯化氢，由乙炔和氯化氢经净化后在转化器中合成粗氯乙烯单体，粗氯乙烯单体经精馏后得到精氯乙烯单体，精氯乙烯单体经悬浮聚合得到PVC。确定了生产方法之后对氯乙烯合成工段、精馏工段进行了物料衡算、热量衡算和设备选型计算。本文设计的电石乙炔法生产粗氯乙烯在工艺上可满足要求。关键词：PVC合成；粗氯乙烯精馏；物料衡算；热量衡算；设备选型AbstractPVC is the worlds first industrial production of the plastic varieties. Because it has difficult to burn, the anti-chemical etching, wear-resisting, the electric insulation fine and the mechanical strength higher merit, Widely applies in national economy various lives departments and so on agriculture, petroleum chemical industry, light industry, spinning and weaving, chemistry building materials, electric power, metallurgy, national defense war industry, building materials, food processing, Has the pivotal status in the national economy development.The design of an annual output of 60,000 tons of PVC section for distillation process design. Preparation of the use of calcium carbide acetylene perchlorethylene. This method is based on calcium carbide as raw materials, the production of calcium carbide hydrolysis acetylene, chlor-alkali production of chlorine and hydrogen produced by the direct synthesis of hydrogen chloride synthesis from acetylene and hydrogen chloride by water in the coarse converter in the synthesis of vinyl chloride monomer, vinyl chloride single rough After the body has been refined by the distillation of vinyl chloride monomer and refined by the suspension polymerization of vinyl chloride monomer to be PVC. Methods to determine the production section of the synthesis of vinyl chloride, distillation section to the material balance, heat balance calculation and selection of equipment.This article designs the calcium carbide acetylene law produces the thick vinyl chloride to be possible to satisfy the request in the craft.Key word: PVC synthesis; vinyl chloride selective evaporation; Material balance目 录引 言1第一章 绪 论31.1 聚氯乙烯工业的发展概况31.1.1 聚氯乙烯工业31.1.2 国外聚氯乙烯工业的发展31.1.3 中国的聚氯乙烯工业51.2 聚氯乙烯工业在国民经济中的重要意义51.3 聚氯乙烯的分类61.4 聚氯乙烯的性质61.4.1物理性质61.4.2化学性质61.5 厂址的选择7第二章 聚氯乙烯的生产过程92.1 氯乙烯的生产方法92.1.1电石乙炔法92.1.2 联合法102.1.3 乙烯法102.1.4 确定生产方案122.2 氯乙烯单体的聚合122.2.1 悬浮聚合122.2.2 本体聚合132.2.3 乳液聚合132.2.4 溶液聚合132.2.5 聚合方法的确定132.3 氯乙烯单体的生产工艺132.3.1 氯乙烯生产条件的选择142.3.2 氯乙烯制备的工艺流程16第三章 物 料 衡 算213.1 需原料气的计算213.1.1 每小时需生产VC量：213.1.2 每小时所需纯原料量213.2 乙炔冷却器的物料衡算233.3氯化氢冷却器的物料衡算243.4 混合器的物料衡算263.5 石墨冷凝器的物料衡算273.6 转化器的物料衡算293.7 水洗塔物料衡算303.8 碱洗塔物料衡算323.9 机后冷却器的物料衡算333.10 全凝器的物料衡算353.11 水分离器的物料衡算373.12 尾气冷凝器的物料衡算383.13 低沸塔的物料衡算393.14 高沸塔的物料衡算41第四章 热量衡算434.1 氯化氢冷却器的热量衡算434.2乙炔冷却器热量衡算444.3石墨冷凝器的热量衡算454.4 转化器的热量衡算464.4.1反应热Q反474.4.2原料气带入热Q入474.4.3出料带出热Q出484.4.4热损失Q损494.4.5热载体所需量494.5水洗塔热量衡算504.6高沸塔的热量衡算524.6.1回流比的确定524.6.2热量衡算524.6.3再沸器所需热水量GH及冷凝器所需冷冻盐水量GC的计算554.6.4再沸器和冷凝器所需传热面积的计算55第五章 设备选型计算595.1 石墨冷凝器的选型计算595.1.1求平均温度差tm595.1.2确定传热面积及传热系数595.1.3求给热系数验算K值605.1.4最后确定K值及传热面积645.2 精馏塔操作的计算645.2.1 理论塔板数的确定655.2.2 实际塔板数的确定685.2.3 最小回流比的确定68第六章 车间厂房布置设计696.1 厂房布置设计的条件和依据696.1.1 常用的规范和规定696.1.2 设计的基本条件696.1.3 设计的基本依据696.2 车间厂房的布置设计706.2.1厂房的平面布置706.2.2厂房的空间布置716.2.3厂房布置时需注意的问题716.2.4车间设备布置设计71第七章管路布置设计737.1 化工管路概述737.2 管路设计737.2.1 管路设计的依据737.2.2 管路设计的内容737.2.3 管路设计的步骤747.3 管路布置74结 论75参考文献77谢 辞79引 言聚氯乙烯是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一。由于其具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优点，广泛应用于农业、石油化工、轻工、纺织、化学建材、电力、冶金、国防军工、建材、食品加工等国民经济各命脉部门， 在国民经济发展中具有举足轻重的地位。氯碱工业是我国基础原材料产业，产品种类多、关联度大，下游产品达上千个品种，具有较高的经济延伸价值，据统计，每万吨氯碱产品所带动的一次性经济产值在10 亿元人民币以上。另外，氯产品也是生活饮用水处理和日用化学品生产的主要原料，与人民生活息息相关。由于氯碱工业具有的特殊地位，建国以来，一直将主要氯碱产品产量及经济指标作为国民经济统计和考核的重要指标。聚氯乙烯是一种重要的热塑性树脂。他经过成型加工、改性，可以制成软质、硬质、泡沫、纤维等塑料制品，性能优良，用途很广。聚氯乙烯是从1930年才开始作为工业材料的，但现在年产量已逾1100万吨，约占世界塑料总产量的五分之一，仅次于聚乙烯居第二位。同时生产设备不断向大型化发展。据报道目前最大的氯乙烯生产装置达 36万吨每年。我国于1958年开始大规模工业生产，现在是发展最快的通用树脂之一。以氯乙烯树脂为基料和增塑剂、填料、稳定剂、着色剂、改性剂等多种助剂混合后经塑化、成型加工而成的聚氯乙烯塑料应用相当广泛。通用型悬浮法聚氯乙烯树脂可以加工成软制品和硬质品。日常生活中常见的电缆外皮、防水卷材、农用膜、密封材料等属于软制品，塑钢门窗、上下水管、硬纸板材、管件等一般为硬质品。氯乙烯聚合的基本方法有四种：悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合及溶液聚合。树脂产品的物理形态有粉状、糊状、溶液和清漆等。他们各自适应一定的加工工艺或使用范围。目前主要用悬浮法生产，成品为某种粗细的粒状树脂，适宜于压延、挤出、注射、吹塑等成型加工工艺。最近有关专利报道，对悬浮法做适当改进，可生产代糊用树脂。在聚氯乙烯生产中，单体氯乙烯的合成是关键。其合成工艺路线，按基本原料来源，可分为电石路线和石油路线。电石路线以电石为原料，先水解得乙炔，然后把乙炔和氯化氢混合，通过氯化汞催化剂合成氯乙烯，这是生产单体氯乙烯的老方法。它具有设备简单，工艺成熟，投资低，能小规模经营的特点。但存在耗电量大，原料成本高，因安全问题生产规模受到限制，和钢铁工业争焦炭，同时会引起汞的污染问题，因而不能适应聚氯乙烯大发展需要的缺点。 氯乙烯的合成、精馏、聚合一直就是氯乙烯生产的热点问题。我国有非常丰富的电石资源，以电石为原料生产氯乙烯自然成为国内大部分生产氯乙烯工厂的共同选择。第一章 绪 论1.1 聚氯乙烯工业的发展概况聚氯乙烯树脂，即常说的PVC树脂，是一个用来表示一类由氯乙烯单体衍生的聚合物和共聚物的叙述性名称。1930年1933年实现了聚氯乙烯工业规模的生产，但大规模的发展还是在解决了增塑加工方法之后才成为一种用途广泛的树脂。1958年聚氯乙烯在我国开始大规模生产，现在已成为发展最快的通用树脂之一。从世界范围来看，PVC第二大合成树脂，消费量仅次于聚乙烯。近几年，全球PVC的总产能一直持续扩张，但其增长点主要集中在中国。由于世界经济非平衡式发展，各地区PVC市场的供求和发展状况存在一定的差异，欧洲和北美市场对PVC需求的扩张主要依赖对下游高端产品的需求增长，亚洲经济的迅速发展带动PVC市场的产销依然旺盛。此外，从生产工艺路线看，除中国和极少几个国家以电石法工艺路线生产，绝大部分国家都是采用石油天然气路线，生产工艺的差别导致了世界各主要地区PVC的市场价格和生产成本也不尽一致。2006年全球PVC产能约4291.1万吨，较2005年的4041.1万吨，增长了6.48%，受2004年全球经济转好的影响，2005年是PVC产能增加最多的一年，增长率由2004年的4.19%增加到9.72%，尤其仅中国产能就增加了280万吨，增长率达到35.45%之多。中东地区PVC产能长期短缺，为了适应需求增长，一些厂家也开始扩大产能，2005年产能增幅也达到了29%。近两年北美PVC产能并没有增长，但2008年以后北美PVC产能增加将接近100万吨，增幅达到12.60%。1.1.1 聚氯乙烯工业聚氯乙烯化学性质稳定，中性无毒，同时既轻又坚固，适应性强且价格便宜。近几年来聚氯乙烯发展的很快，在很大范围上替代了其它有较少问题的材料，如玻璃、金属、纸、陶瓷和树木等，在建筑材料、消费用品、医疗汽车行业等都有着广泛的应用。 近年来，我国PVC表观消费量以年均10%15%左右的速度增长，PVC制品一直以薄膜、人造革、电缆料和鞋类四大系列的软制品为主。目前在各领域的应用比例正在不断变化，软制品消费比例逐年下降，而异型材、管材、板材等主要用作建筑材料的硬制品的消费比例不断提高。预计到2010年仅化学建材业对PVC树脂的需求量将达到200万t；电子电器工业中PVC电缆料、电器连接件以及仪器设备壳体等对PVC的需求量也将有较大幅度的增长，将达100万t。此外，包装、农业、汽车、医疗、日常生活用品等领域对PVC的需求量也将不断增长。 从近几年我国聚氯乙烯(PVC)行业发展趋势来看，聚氯乙烯消费高速的增长，同时也引发了我国聚氯乙烯(PVC)的建设热潮，聚氯乙烯(PVC)市场竞争将更加激烈。同时，近年我国环保、节能、减排、差别电价、出口退税调整、加工贸易调整等政策措施不断出台，执行力度也比以往任何一年都要来得更猛烈。传统的PVC生产格局正面临新的形势和冲击，传统企业如不能尽快通过技改、创新、改制等手段降本增效、化劣势为优势，将有被淘汰的危险。1.1.2 国外聚氯乙烯工业的发展自从20世纪60年代以来，国外发达国家根据聚氯乙烯市场竞争加剧和能源结构情况，开发了新的平衡氧氯化工艺。到目前为止，全球有93%以上的单体采用氧氯化法生产。但是，在少数国家，由于电石来源广泛，乙炔法氯乙烯生产成本比采用石油的氧氯化法低，所以，乙炔法和联合法仍占有一些市场。世界聚氯乙烯工业中，美国的生产能力和实际产量均居首位，生产工艺先进，产品更新快，各国较多地引进美国的生产技术，所以说，美国是了解世界聚氯乙烯的窗口。 1991年，美国的生产能力为476.43万吨，占世界聚氯乙烯生产能力23%，产量416.3万吨，消费量414.5万吨。1992年以来，美国的聚氯乙烯市场供不应求，使之产量增加9%，其中管件消费量上升28%，护墙板提高35%，门窗型材提高38%，电线电缆增长16%，地板增长8%。1993年美国的PVC产量比1992年增长4.5%，1994年，美国的PVC生产能力为523万吨，到2000年，美国聚氯乙烯生产能力已达到615.8万吨，产量580.2万吨。西欧聚氯乙烯工业开发较早，目前生产技术已比较成熟。 1990年，生产能力达598.9万吨，占世界总生产能力的27%，产量550万吨，占世界产量的30%。西欧每年消费聚氯乙烯500520万吨，其消费结构为硬制品占64%，软制品占36%。近年来，由于受“绿色和平”运动的影响，使西欧的PVC产量、消费量和价格都有所下降。1992年总消费量下降4%。1993年有所回升，1994年，西欧的PVC生产能力可达大约739万吨，其中欧共体国家生产能力年增长水平为4.8%，非欧共体国家为3.3%，产量约为501.3612.5万吨；到2000年，生产能力达到751.7万吨，产量573.9669.76万吨，市场需求在659万吨以上。日本聚氯乙烯工业起步较晚，但发展迅速，1991年聚氯乙烯树脂生产能力已达211.6万吨,占世界总生产能力的9%，产量202.4万吨，占世界的11%，是亚洲地区目前生产能力和产量最大的国家。在19922000年间，日本PVC产品需求量年增长率在7%以上。东欧：东欧地区1990年聚氯乙烯生产能力为240.7万吨，产量166.5万吨。1992年，东欧地区产量仅为124.4万吨，19851992年间PVC年平均减产2.4%。1994年有所增加，产量达到203.6万吨。到2000年，生产能力的年增长率为2.2%，人均消费量为4.45kg，消费水平仍然很低。1.1.3 中国的聚氯乙烯工业我国PVC树脂是伴随着氯碱工业而发展起来的， 是烧碱厂主要以氯为主料的产品，也是烧碱厂平衡氯气的主要手段。由于我国烧碱厂规模小而分散，致使PVC 工业的发展先天不足，一直采用电石乙炔为主要原料组织生产，能耗高、污染严重和产品成本无竞争力是其三大致命弱势。我国PVC生产厂生产每吨PVC树脂的能耗高达 500kWh(含电石用电)；每吨PVC树脂生产时要排出2t干电石渣，污染环境； 制造成本一般要比乙烯氧氯化法高出1000元t PVC以上。目前电石乙炔为原料的PVC生产企业仍占绝对优势，其产量约占PVC总生产量的23(包括伺机进口EDC或VCM为原料生产FVC的企业)。企业集中度低，大于20万ta生产规模的企业仅3家，占装置总规模的24；10万20万ta规模为5家，占总规模的21；5万9.5万ta规模 14家，占总规模的26；小于5万ta规模47家， 占总规模的29。 由此可见，我国有68的PVC生产企业小于5万ta规模，并以1万2万ta为主。而在国际上氯乙烯单体一般是大规模以商品基地组织生产，生产规模可达百万吨或以上， PVC 生产规模一般也在30万ta 以上。 我国台湾省的台塑集团在美国和台湾分别拥有 123.8万ta和139.3万ta两个PVC生产基地，年总产量263.1万t， 位居世界生产商的首位。但是几十年来，我国PVC树脂生产有了很大发展，无论是树脂生产技术还是产品质量都有很大提高，原料路线已开始从乙炔路线向乙烯路线方向转换，产品品种不断增加，生产能力也迅速增加，质量不断提高，已基本能满足制品生产的需要。随着经济的发展，市场对PVC的需求量将不断增加，PVC行业要进一步提高产品的专用化和市场化水平，加快我国PVC工业的发展步伐，变劣势为优势，为成为PVC世界强国而努力。1.2 聚氯乙烯工业在国民经济中的重要意义在20世纪80年代人类步入了高分子时代。聚氯乙烯树脂作为五大合成高分子材料之一，在我们的当今世界起到了非常重要的作用。合成高分子材料在现代生活中的地位越来越重要，人们的生活一天也离不开塑料制品。聚氯乙烯是非常重要的大宗塑料，可作为钢铁、有色金属、木材、玻璃、纸张等传统材料的替代品，1吨PVC可以替代9.5m3木材、1吨PVC管材可以替代7.14吨钢材或10吨铸铁管，因此PVC工业的发展，有利于资源优化配置和节省社会能源，PVC加工业是中国塑料工业中企业最多的行业，与上游的氯碱行业、电石行业和乙烯行业，下游的加工企业生产的关联度极高，因此，PVC工业的发展，可以带动和促进国民经济许多行业的发展，可以改善人民生活条件，提高人民生活水平。PVC工业在国民经济中担负了重要角色。1.3 聚氯乙烯的分类PVC塑料制品种类繁多，具体分类简介如下：按生产方法分类，分为悬浮法，溶液法，本体法，乳液法；按柔软性可分为硬质(未增塑)和软质(增塑)两大类；按单体种类分为均聚物和共聚物；按树脂特性分类，可分为通用树脂和特种树脂；按应用角度分有板材，管材，异型材，粘接密封材料，皮革，薄膜薄片，鞋料，发泡制品等。按成型方法分，有单螺杆或双螺杆挤出机挤出制品，注塑制品；压延膜、板、弹性地板、多层结构、增强塑料板等；烧结成型蓄电池隔板；汽车用焊缝胶、防砂石击涂料及中空树脂材料等。1.4 聚氯乙烯的性质分子式： ( CH2-CHCl )n 1.4.1物理性质比 重：1.35-1.45宏观密度：0.40-0.65 g/cm3比 热 容：0.8372-1.465 J/g（0100）导热系数：0.6128 W/(mK)折 光 率：1.544颗粒半径：悬浮60150微米，本体3080微米，糊树脂0.12微米，掺混2080微米；外 形：无毒无臭白色颗粒；电 性 能 ： 耐电击穿，可用于1万V低压电缆。1.4.2化学性质耐酸碱性：PVC化学性质稳定，可在常温下耐最大浓度的盐酸、90%以下的硫酸、浓硝酸（50-60%）以及浓碱（20%）溶液。PVC树脂在高温下与浓碱发生脱HCl反应，而在浓硝酸或浓硫酸中发生氧化分解反应。溶解性：PVC树脂可溶于酮类(丙酮、环己酮)、酯类氯代物（二氯乙烷、氯、四氯化碳）及芳香烃（苯、二甲苯、四呋喃），对水、汽油、酒精等特别稳定，PVC树脂不溶于乙烯单体。燃烧性：PVC树脂在火焰上燃烧能降解并放出HCl，离开火焰立即自熄。老化性：较耐老化，但在光照(尤其光波长为270310mm时)和氧作用下会缓慢分解，释HCl，形成羰基、共轭双键而变色。1.5 厂址的选择厂址的选择非常重要，直接影响到企业产品成本、运输、市场、环保等多个方面。聚氯乙烯项目选址主要应该考虑以下一些原则。(1)符合国家、地区和城乡规划的要求。(2)应靠近主要原料供应地区，并尽可能靠近主要下游用户。(3)具备充足的水源供应。(4)厂址应布置在居民区下风向和江河的下游。(5)安全的原则，防洪、防震、防地质灾害、战争危害。(6)注意环境保护，考虑“三废”的达标排放，减少对生态和环境的影响。(7)实事求是的原则，调查研究多个厂址，进行科学分析和比选。(8)在国务院、国家有关部门规定的风景名胜区、自然保护区、饮用水源保护区和其他需要特别保护的区域内，城市规划界外2km 以内，主要河流两岸、公路、铁路、水路两侧，及居民聚集区和其他严防污染的食品、药品、卫生产品、精密制造产品等企业周边 1km 以内，国家及地方政府所规定的环保、安全防护距离内，禁止新建电石法聚氯乙烯和烧碱生产装置。位于主要原料的产地，水、电等公用工程设施配套完备，远离居民区、繁华场所及农田设施，处于所在地区主导风向的下风口，交通运输方便快捷，无疑是聚氯乙烯工厂建设厂址选择的最佳方案。所以，在拟建聚氯乙烯工厂项目的前期工作中，必须对拟建项目的厂址选择进行科学的研究和论证，尤其是拟建厂对周围环境的影响，否则如果在建设中或在开车后发现问题，将很难解决，因而造成很大损失。在石油资源自给率只有约30%的国情下，依靠进口乙烯、二氯乙烷或氯乙烯来生产聚氯乙烯的工厂，厂址定于沿海靠近港口之地，当是首选；中西部地区，由于是电石的主要生产地，且有充足的煤电供应，建设电石法聚氯乙烯工厂，具有较大的成本优势和竞争能力，但不管选用何种工艺，不论厂址确定在何方，聚氯乙烯装置对周围环境的影响，必须给出科学的评价，锲而不舍地用科学的手段探索、研究、采用防护措施，以求避免或最大限度地降低其对周围环境可能造成的伤害。本次设计所选工厂位于内蒙古乌海市。乌海市地处中西部地区，是电石的主要生产地，且有充足的煤电供应，具有较大的成本优势和竞争能力。第二章 聚氯乙烯的生产过程2.1 氯乙烯的生产方法氯乙烯的工业合成，首先以电石乙炔为原料进行生产，随着石油化工的发展，逐渐过渡到以石油乙烯为主。2.1.1电石乙炔法电石乙炔法是以来自食盐电解的氢与氯气，经过合成炉混合燃烧反应得到干燥氯化氢，再与净化和脱水后乙炔进行加成反应即得粗氯乙烯，经过精制后获得纯氯乙烯单体。(1) 乙炔的发生主反应 CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2 + 130kJ/mol (2-1)副反应 CaO + H2O Ca(OH)2 + 63.6kJ/mol (2-2) CaS + 2H2O Ca(OH)2 + H2S (2-3) Ca2N2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2NH3 (2-4) Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2PH3 (2-5) Ca2Si + 4H2O 2Ca(OH)2 + SiH4 (2-6)(2) 氯化氢的合成 H2 + Cl2 2HCl + 185.04kJ/mol (2-7)(3) 生成氯乙烯反应反应以HgCl2为催化剂，于130180下进行：主反应 CHCH + HCl CH2CHCl + 124.8kJ/mol (2-8)当HCl过量时，副反应： CH2CHCl + HCl CH3CHCl3 (2-9)而当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞和水银，使催化剂失活。电石乙炔法的流程简图如图2-1所示。图2-1 电石乙炔法工艺流程简图电石乙炔法历史悠久，是最早工业化的。而且工艺流程易掌握。但以电石、石油或天然气制得乙炔，耗能大、成本高，一些氯乙烯主要生产国均不采用此法。2.1.2 联合法电石乙炔法成本高，因而建厂受到限制。随着石油化工的发展，在氯乙烯制造中出现了一部分碳源来自石油乙烯，再与电石乙炔相结合来获得聚氯乙烯单体。这种方法称为联合法。其过程是将石油乙烯与来自电解车间的氯反应生成1，2二氯乙烷，精制后进行裂解得到氯化氢，再与电石乙炔进行加成反应，所得氯乙烯纯化后即可作为单体使用。其反应式如下：（1） CHCH + Cl 2 CH2ClCH2Cl （2-10）（2） CH2ClCHCl 2 CH2CHCl + HCl （2-11）（3） CHCH + HCl CH2CHCl （2-12）联合法的生产过程如图2-2 所示：图 2-2 联合法的生产过程本法生产成本较电石乙炔法为低。2.1.3 乙烯法BICM法(二氯乙烷法)用石油乙烯完全取代电石乙炔，最早是美国SHLL DEVELOPMENT NETHERLAND公司发展的。为使生产过程中产生的氯化氢得到利用，美国采取了应用于四乙基铅生产的办法。但这种用量是很有限的。随着氯乙烯生产规模的大型化，氯化氢必须找到适宜的出路。后采用迪肯(Dcacon)法，将氯化氢氧化为氯，从而使该法得到了完善且更经济。应用该法生产的有荷兰的SHELL NETHERLAND CHEMICAL公司以及德国的BASF公司等。其化学反应原理如下：（1）乙烯氯化 CH2CH2+ Cl2 CH2ClCH2Cl (2-13)（2）二氯乙烷热解脱氯化氢 CH2ClCH2Cl CH2CHCl + HCl (2-14)（3）氧化氯化氢为氯 2HCl + 1/2O2 Cl2 + H2O (2-15)所得的氯用于乙烯氯化反应。孟山都(MONSANTO)公司以自己的乙烯氯化和裂解专利与凯洛克(KELLOGG)公司的改进的氯化氢氧化技术相结合，将二氯乙烷法制氯乙烯过程在技术、经济与安全环保方面更为合理和完善。二氯乙烷法工艺流程框图示于图2-3。 图2-3 二氯乙烷法的VCM工艺流程框图DlANOR法DIANOR法是由意大利ORNOZlODENORA公司和美国的DIAMOND ALKALI公司共同开发的用稀乙烯制氯乙烯技术，并联产苯乙烯和其他乙烯氯化物。本法适用于有稀乙烯和副产氯化氢的地区建立不同规模的生产装置。其流程是：以石脑油为原料制乙烯，取得含有乙烯裂解气，不经分离经过脱硫、净化、干燥和除炔的稀乙烯，再经加压分氯，进入液相鼓泡式反应器中，以FeCl3为催化剂得到1,2-二氯乙烷，以精制的二氯乙烷经过裂解得到氯乙烯。其流程简图如图2-4所示：图2-4 稀乙烯制造氯乙烯单体流程图2.1.4 确定生产方案 上述简单介绍了几种氯乙烯的生产方法，对比其特点，本次设计决定选用电石乙炔法。原因如下：（1）电石乙炔法是最早实现工业化的方法，生产工艺成熟。（2）厂址建在内蒙古乌海市是电石的主要产地，成本低廉。2.2 氯乙烯单体的聚合 氯乙烯在工业化生产PVC时，根据树脂的用途，一般采用四种聚合方式：悬浮聚合、本体聚合(含气相聚合)、乳液聚合(含微悬浮聚合)、溶液聚合。2.2.1 悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合系溶有引发剂的VCM在搅拌作用下，分散成液滴状，悬俘于水中的聚合过程，水中溶有或分散有分散剂，悬浮聚合除了遵循自由基聚合机理和液-液分散成粒机理一般规律外，还有其特殊性。平均分子量和颗粒特性是悬浮聚合PVC两大主要质量指标。氯乙烯聚合反应式为：n CH2CHCl ( CH2-CHCl )n + 96.3108.9 kJ/mol (2-16)在常温下，VC为气体(BP为13.4)，加压后才转变成液体。VC悬浮聚合是将液态VC在搅拌作用下分散成液滴，悬浮在水介质中的聚合过程。根据VC悬浮聚合配方需要、聚合产物的物理和化学性质、产品质量指标、安全生产和环境保护等要求，以聚合为核心，组织与之相适应的聚合前准备和后处理等工序及设备，制定稳定生产的操作制度和工艺参数，是PVC生产的前提。悬浮法PVC生产工艺过程虽经历多次技术变革，但仍然是由原材料及助剂配制、聚合、单体回收及汽提、离心干燥及包装等工序组成，如图2-5所示。图2-5 悬浮法PVC生产工艺过程示意图2.2.2 本体聚合氯乙烯本体聚合是仅在单体和引发剂存在下进行，无分散剂、表面活性剂等助剂，树脂纯净，不用水作介质，聚合结束后，毋须干燥，流程简单，得到的悬浮法和本体法PVC树脂的颗粒结构、性能和用途相似，粒径约为100150微米，属通用树脂，广泛用来制造PVC软、硬质制品，主要用作电绝缘材料，工业、民用和农用薄膜，硬质管材等。两种树脂在使用中也存在细小差别，例如本体法和悬浮法两种聚合物都可用于硬质管材的生产，但本体法PVC树脂最好用于硬质注塑制品，而悬浮法PVC树脂则适合于挤出和吹塑成型。2.2.3 乳液聚合糊用或乳液PVC聚合物一般采用乳液聚合或微悬浮聚合方式生产。氯乙烯乳液聚合是在单体、水溶性引发剂、乳化剂、水以及其他助剂存在下进行，而微悬浮聚合与乳液聚合法相似，只是采用油溶性引发剂。成糊性和糊粘度以及热稳定性是这类产品的主要质量指标，两种PVC树脂的初级粒径为微米级经喷雾干燥后，聚结成粒子的分布很宽(1100微米)，主要用作糊树脂。糊树脂和增塑剂一起搅拌时形成稳定的糊，生产最终制品，主要应用是涂布加工成PVC壁纸、人造革、泡沫地板等；乳液聚合物由于凝胶化速度较快，主要用于挤压出产薄型复杂型材。2.2.4 溶液聚合氯乙烯溶液聚合虽然曾在早期即被采用，但目前仅限于聚合物溶液直接使用的场合。氯乙烯溶液聚合是在单体、引发剂和溶剂存在下进行，聚合反应散热和控制容易，该聚合方法主要用来生产涂料。在此领域内，多将氯乙烯与第二、三单体共聚，上述共聚物溶液当涂料使用时，溶剂散失，污染环境，因此逐渐被悬浮法或乳液法所取代。2.2.5 聚合方法的确定在上述四种方法生产的树脂中，以悬浮聚合法树脂产量最高，占总量的80%，乳液法和微悬浮法占10%，本体法占10%。本次设计选用悬浮聚合方法来进行聚合反应。原因如下：（1）工艺先进，较以前方法有很大改进。（2）应用广泛，产量高。2.3 氯乙烯单体的生产工艺HgCl2/130180 由乙炔和氯化氢合成氯乙烯，一般用载于活性炭上的氯化汞为催化剂其主要反应为： CH2CH2 + HCl CH2CHCl + 124.8kJ/mol (2-17)2.3.1 氯乙烯生产条件的选择生产条件选择主要是选择分子比（配料比）、空速（投料速度的特征值）、催化剂、反应温度、压力和原料纯度等。选择时以尽量达到产量高、质量好、消耗定额低、工艺流程短、操作方便安全等要求为原则。（1）分子比（配料比）已由实践证明：总压1大气压左右、温度在130180之间、C2H2与HCl分子比1：1时，反应速度可满足生产要求。当=时与/=1.1和/=1.1时，其反应速度都相差不大，亦即对于这两种原料来说它们的摩尔比无论是采用相等还是其中任一种过量一些，反应速度都能满足工业生产的要求。另外，根据热力学质量作用定律，反应达到平衡时VC的分压与C2H2和HCl的分压乘积之比为一常数：KP=PVC/()。这说明C2H2、HCl这两种原料的平衡分压或平衡浓度是相互制约的，当采用其中某一种原料过量时，就必然会使另一种原料的限度转化率提高。现在的问题是究竟选择何种原料过量及过量多少对生产VC有利，选择C2H2过量如何？C2H2过量将有如下不利方面：第一： C2H2比HCl价格昂贵，经济上较不合算；第二：乙炔过量了会使HgCl2还原成Hg2Cl2或Hg。这样，催化剂逐渐失去活性，并生成副产物。第三： C2H2过量时反应产物中乙炔含量增高，将增加精馏塔的负荷，而且往往会导致VC单体中乙炔含量增高，影响聚合。根据以上三点理由，不应当C2H2过量，而应当HCl过量。HCl价廉易得，采用加大HCl用量的方法可以提高C2H2的转化率，降低粗VC中的乙炔含量，利于精制。过量的HCl通过水洗碱洗也较易除掉。但HCl过量的太多也不合理。因HCl过量的太多，会使反应中生成的VC进一步与HCl反应生成多氯化物。这样，产品的收率和质量下降；还会增加清净工段的负担，浪费化工原料。目前一般认为合成VC时C2H2与HCl的摩尔比控制在1：1.051.10即HCl过量510%为宜。（2）空间速度空间速度简称空速，它是流动反应系统加料速度的量度。用SV表示。对于均相反应，空速是指单位时间内对单位反应容积所投入的反应混合物的体积。对非均相催化反应，空速为单位时间内流过单位体积催化剂的原料体积。其单位常用m3原料/hm3催化剂。在作设计计算或表达技术指标时，原料体积除可用反应混合物的体积计算外，还可用其中某一种原料物质的体积计算，合成VC的空速是以乙炔空速标记的。经实践证明，若空速较高时，反应物与催化剂接触时间较短，乙炔转化率低；反之，空速较低时，乙炔转化率较高。采用列管式固定床作转化器，在一定的温度、压力、分子比等条件下，要使乙炔转化率达到99%左右时，空速应该控制在一定值。经过大量试验和生产结果表明，生产上当温度为130180，压力为1.5大气压时， /=1.051.10/h，采用45m3C2H2/m3催化剂h的空速较为适宜。但在国内的生产过程中，空速一般控制在3060m3C2H2/m3催化剂h的范围。（3）催化剂及催化剂的选择催化剂作用的主要特点是：催化剂能使反应速度加快，从而使实际转化率向限度转化率趋近，但不能改变反应方向、平衡常数和限度转化率；其次催化剂具有选择性，就是说某一种催化剂只对或主要对所有可能进行的种种反应中的某一种反应其催化作用；再次，催化剂再使用中会“衰老”，“中毒”。即催化活性会在使用中逐渐下降，或由于某些微量杂质使催化剂很快失去活性。在化工生产中选择催化剂和合理地使用催化剂很重要，目前人们主要是通过实验来筛选合适的催化剂。由C2H2和HCl合成VC的反应，目前为止已从小型试验和动力学的研究得到这样的结果：AgCl、ThCl4、HgCl2/C、BaCl2/C、CuCl2/C、HgCl/C、PtCl4/C、BiCl3/C、CdCl2/C、ZnCl2/C等都对反应有催化活性，其中以活性炭为载体的氯化汞催化剂HgCl2/C的活性和选择性最高。虽然HgCl2/C 在合成VC上直至今天被认为是最好的催化剂，但HgCl2很毒，对工人的健康和环境卫生若不注意就会有严重的影响。因此在使用时要认真注意对工人的防护；对废催化剂要做妥善处理。露天堆放固然不能允许，掩埋地下也不行，因吸附在活性炭上的HgCl2会慢慢溶入地下水而渗入到江河里造成污染。据报道采用高温是废催化剂中的HgCl2升华回收的办法是可行的。当然为了更优质高产和减轻环境污染今后应继续努力寻找低毒高效的新催化剂。考虑到活性和选择性本次设计仍选用HgCl2/C催化剂。（4）反应温度的选择在热力学分析中已经指出，由C2H2和HCl合成VC反应的理论转化率虽然随温度的升高而降低，但即使180高温下仍然很高，99%。动力学分析又曾指出，合成VC反应速度随着温度的升高而加快。实际转化率的高低是取决于反应速度的快慢的，这可由不同温度下的实际转化率表现出来。下表为压力、分子比、空速等一定条件下测得的不同温度下的实际转化率。考虑到活性和选择性本次设计仍选用HgCl2/C催化剂。表2-1 温度对乙炔转化率的影响t()P(大气压)/w/F(%)13011.06442.092.310011.0541.873.7可见温度过低不好，130时的实际转化率比100时高的多。从温度升高对理论转化率降低不多，反应速度却大大加快，实际转化率显著提高来看，应该是使合成反应在高于180的温度下进行更好些，但是在180以上的高温条件下，HgCl2升华量增大，催化剂的活性亦随HgCl2升华量增大而衰减加快，从而使反应速度及实际转化率显著降低。 所以，合成的温度选择在130-180范围为宜。当催化剂较新，催化活性高时，温度可控制在130-150，随着使用时间的延长催化剂活性衰减，可逐步适当提高温度。（5）压力的选择由乙炔和HCl合成VC的反应是一个缩减体积的反应，据吕查德定律，增加压力有利于提高乙炔的理论转化率。利用质量作用定律可以具体计算出增高压力时转化率提高值。从反应速度来看，增加压力亦有利。但在高压下乙炔易爆炸，生产上不如常压下安全。高压下生产还将增加动力消耗，对设备的要求也较高。前面已经说明，在常压下合成VC，理论转化率已经达到99%以上，而且在130180的温度下，常压下反应速度已可满足要求，因此合成VC不必用高压，常压即可。国内一般选用1.21.5大气压（绝压）。（6）原料气纯度 乙炔在高温高压下、或与某些物质混合时，具有强烈的爆炸能力。如与氯气混合时在光照下就能爆炸。乙炔的化学性质极其活泼，可与水发生加成反应；可与氧发生氧化反应；可与氯化氨发生聚合反应；硫、磷等杂质可使催化剂中毒而失去活性。如N2、CO2等惰性气体虽不参与反应，但含量多了会起稀释作用，使乙炔转化率降低；同时将增加精馏提纯等工序的负担；而且随尾气放空量的增加，VC的夹带损失亦增加。因此惰性气体的含量不能多，应越少越好。2.3.2 氯乙烯制备的工艺流程（1）混合脱水和合成系统混合脱水和合成系统的工艺流程如图2-6所示。图2-6 混合脱水和合成系统工艺流程1乙炔顶冷器；2混合器；3a，3b石墨冷凝器；4a，4b酸雾捕集器；5预热器；6a第组转化器；6b第组转化器由乙炔装置送来的精制乙炔气，经砂封和乙炔预冷器预冷后，与氯化氢装置送来的干氯化氢，经缓冲器通过流量计调节分子配比(乙炔/氯化氢=1/1.051.1)，在混合器中充分混合后，进入串联的石墨冷却器，用35盐水(尾气冷凝器下水)间接冷却，混合气中水分一部分则以40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器小，由硅油玻璃棉捕集分离，然后该气体经预热器预热，由流量计控制进入串联的第组转化器。借列管中填装的吸附于活性炭上升汞催化剂，使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯，第一组出口气中尚有2030%未转化乙炔，再进入第2组转化器6b继续反应。使出口处未转化的乙炔控制在3%以下。第组转化器(可由数台并联操作)填装活性较高的新催化剂，第组转化器(也可由数台并联操作)则填装活性较低的，即由第组更换下来的旧催化剂。合成反应的热量，系通过离心泵送来的95100左右的循环热水移去。在合成转化器系统，小型装置由于转化器台数少，如34台，也有采用可串联可并联的流程，遇个别转化器损漏时可以灵活切换。 （见聚氯乙烯工艺学 P29）（2） 净化压缩系统见图2-7给出了合成后氯乙烯气体的净化压缩系统工艺流程。图2-7 粗氯乙烯净化压缩系统工艺流程1汞吸附器；2水洗泡沫塔；3碱洗泡沫塔；4气柜；5冷碱塔；6机前预冷器；7水分离器；8氯乙烯压缩机；9机后冷却器前述第二组转化器排出的氯乙烯气中，含有因高温升华数量可观的氯化高汞化合物。在填装活性碳的汞吸附器中除去，然后由石墨冷凝器将合成气冷却到15以下，进入水洗泡沫塔回收过量的氯化氢。泡沫塔顶是以高位槽低温水喷淋，一次(不循