第五章光稳定剂.ppt

1,第五章光稳定剂第一节光稳定剂概述第二节光稳定剂的作用机理第三节光稳定剂的主要品种及应用第四节光稳定剂的发展概况和发展趋势,2,第一节光稳定剂概述,一、聚合物光降解现象聚合物光降解：塑料和其它高分子材料，长期暴露在日光或短期置于强荧光下，由于吸收了紫外光能量，引发了自动氧化反应，导致了塑料的主要组分聚合物的降解，会出现外观和物理机械性能劣化，使得制品变色、发脆、性能下降，以致无法再用。这一过程称光降解或光老化。,3,聚合物材料光老化的最终结果是使用寿命缩短。例如，EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）胶膜作为太阳能电池的封装材料，面临的最重要问题就是胶膜由于紫外光和湿热氧引起的室外老化问题。由于老化引起的生色，脱层等很大程度上降低了电池使用寿命和效率。目前对EVA胶膜耐紫外老化性能的研究已成为EVA胶膜改性的主要方向。,4,再如聚丙烯制品，如果不作稳定化处理，其户外使用寿命只有几个月，大大影响了材料户外使用的经济性和环保性，限制了其应用范围。因此，研究弄清聚合物材料发生光老化作用的原因及其具体物理化学机理，并在此基础上研究开发出有效的聚合物材料光稳定方法，对于聚合物材料工业及相关行业的发展具有重要的意义。,5,二、聚合物光降解机理1、紫外线吸收太阳光对高分子材料的老化作用主要起因于其所含的紫外光。由太阳辐射出来的电磁波包含从X射线到远红外的连续光谱(0.710000nm)。但在通过外空间和高空大气层(特别是臭氧层)后，290nm以下的紫外光和3000nm以上的红外光几乎全部被滤除，实际到达地面的太阳波谱为2903000nm。,6,在实际到达地面的波谱中:波长范围为400800nm（约占40%）的是可见光;波长约为8003000nm（约占55%）的是红外线;波长约为290400nm（仅占5%）的是紫外线。虽然紫外线仅占约5%左右，但是，这小部分的太阳光紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量。,7,2、发生光氧化降解反应聚合物分子吸收光能后，即被激发到电子激发态。电子激发态是不稳定的，它将会通过各种光物理和光化学过程消散激发能。激发态分子如果未能及时通过光物理过程消散激发能，它将可能发生化学反应。以下是聚合物光降解反应的一般过程：,8,聚合物光降解反应的一般过程如下：,链引发：氢过氧化物ROOH羰基化合物，C=0残留催化剂，Tj电荷转移配合物结果：产生自由基：R、RO、HO根据光吸收模式的不同高分子材料光氧化降解反应的引发可分为两个主要类型：杂质发色团光吸收引发和主体结构发色团光吸收引发。,9,链增长：RO2RO2RO2RHROOHRROOHROHORORHROHRHORHH2OR,10,链终止：RRRRRRORORROROROORRO2RO2非自由基产物RHOROHRO2RROOR,11,在大气环境中，聚合物光降解主要是由于发生光氧化反应所致，是按自由基反应历程进行的。因为紫外线能量高，其能量能直接传递给化学键中的电子，因此发生断裂的就并不总是弱键，强键也可能断裂或被活化。因此，光氧化反应从一开始速度就较快，而链增长过程则不像热氧化反应那么长。引发阶段是聚合物光氧化反应的关键。,12,聚合物光降解与热氧化降解比较,13,三、聚合物光稳定根据上述聚合物光降解机理，大多数常用聚合物光降解是由于含有微量杂质发色团引起的。原理上，解决这些聚合物耐光性问题的根本方法是改进合成、加工和储存工艺及条件减少引进杂质发色团。但是由于这种方法实施难度很大，因此效果有限。实践中行之有效的聚合物光稳定方法是使用各种光稳定剂。,14,光稳定剂：凡能抑制或减缓光降解过程进行的措施，称为光稳定。所加入的物质称光稳定剂或紫外光稳定剂。光稳定剂对于防止或减缓塑料老化，延长其贮存和使用寿命是十分有效的。用极少量（0.01%0.5%）就可达到目的。,15,四、光稳定剂的分类1、按作用机理分类，可分为四类：(1)光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一些无机颜料；(2)紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等有机化合物；(3)猝灭剂，主要是镍的有机络合物；(4)自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍生物。,16,这四种稳定作用方式构成了光稳定化中层次逐渐深入的四道防线，每一道防线都可抑制紫外线的破坏作用。在设计防护配方时，具体选哪种稳定剂，设置一道还是多道防线，要视制品的要求和使用环境而定。2、按化学结构分类，可分为：水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类、有机镍络合物和受阻胺类。目前世界上用量最大的两类光稳定剂是紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。,17,五、光稳定剂应具备的条件1、能强烈吸收290400nm波长范围的紫外线或能有效地猝灭激发态分子的能量，或具有足够捕获自由基的能力；2、与聚合物及其助剂的相容性好，在加工和使用过程中不喷霜，不渗出；3、具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长期曝晒下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损失小，不与材料中其他组分发生不利的反应；4、耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价格低廉。,18,第二节光稳定剂的作用机理,根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分为四类：1、光屏蔽剂;2、紫外线吸收剂;3、猝灭剂;4、自由基捕获剂。,19,1.光屏蔽剂又称遮光剂，是一类能够吸收或反射紫外光的物质。它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射，阻碍了紫外线深入聚合物内部，从而有效地抑制了制品的老化。光屏蔽剂构成了光稳定剂的第一道防线。,20,光屏蔽剂通常多为一些无机颜料和填料，来源广泛，价格低。主要有炭黑、二氧化钛、氧化锌、锌钡等。防护效果好、价格低，但具有遮光性和着色性，仅适用于不透明材料。氧化锌和二氧化钛稳定剂为白色颜料，可使光反射掉而呈现白色。光屏蔽剂中效力最大的是炭黑，炭黑是吸附剂，在聚丙烯中加入2%的炭黑，寿命可达30年以上。,21,2紫外线吸收剂这是目前应用最广的一类光稳定剂，它能强烈地、选择性地吸收高能量的紫外光，而自身又具有高度的耐光性，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，从而防止聚合物中的发色团吸收紫外线能量随之发生激发。具有这种作用的物质称为紫外线吸收剂。,22,紫外线吸收剂所包括的化合物类型比较广泛，但工业上应用最多的当属二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类等。紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置了第二道防线。,23,3.猝灭剂又称减活剂或消光剂，或称激发态猝灭能、能量猝灭剂。这类稳定剂本身对紫外光的吸收能力很低(只有二苯甲酮类的1/l01/20)，在稳定过程中不发生较大的化学变化，但它能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。,24,猝灭剂转移能量有以下两种方式：（1）猝灭剂接收激发聚合物分子能量后，本身成为非反应性激发态，然后再将能量以无害的形式消散。（2）猝灭剂与受激发聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程消散能量。这是光稳定化的第三道防线。,25,4自由基捕获剂自由基捕获剂很早就用作聚烯烃的抗氧剂，但因为抗氧剂自由基捕获剂不耐光，因此不能用作光稳定剂。可用于聚合物光稳定的自由基捕获剂主要是具有空间位阻结构的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，因此也称为受阻胺光稳定剂(HALS)，结构通式如下：,26,自由基捕获剂作为第四道防线是以清除自由基，切断自动氧化链反应的方式实现光稳定目的。此类化合物几乎不吸收紫外线，但通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径，赋于聚合物以高度的稳定性。而光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂所构成的光稳定过程都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光稳定性功能.。,27,第三节光稳定剂的主要品种及应用,一、光稳定剂的主要品种1、二苯甲酮类二苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、双羟基、三羟基、四羟基等衍生物。,28,此类化合物吸收波长为290400nm的紫外光，并与大多数聚合物有较好的相容性，因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯、聚酰胺等材料中。二苯甲酮类品种虽多，但大多是2,4-二羟基二苯甲酮的衍生物。其中紫外线吸收剂UV-9和UV-531是应用广泛的光稳定剂。,29,30,（1）UV-9（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）:能有效吸收290400nm的紫外光，但几乎不吸收可见光，所以适用于浅色透明制品。对光、热稳定性良好。在200时不分解，但升华损失较大。可用于油漆和各种塑料。对软、硬质PVC、聚酯、PS、丙烯酸树脂和浅色透明木材家具特别有效，用量为0.10.5份。,31,（2）UV-531（2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮）：能强烈吸收300375nm的紫外线，与大多数聚合物相容、特别是与聚烯烃有很好的相容性，挥发性低，几乎无色。主要用于聚烯烃，也用于乙烯基树脂，PS、纤维素塑料、聚酯、聚酰胺等塑料、纤维及涂料。用量为0.5份左右。,32,2、水杨酸苯酯类水杨酸苯酯是最早的紫外线吸收剂，其优点是价格便宜，而且与树脂的相容性较好。缺点是紫外线吸收率低，而且吸收波段较窄(340nm以下)。本身对紫外光不甚稳定，光照后发生重排而明显地吸收可见光，使制品带色。可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏乙烯、聚苯乙烯、聚酯、纤维素等。常见的水杨酸酯类光稳定剂品种如下表所示。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。,33,UV-TBS：2-羟基苯甲酸-4-(1,1-二甲基乙基)苯基酯（水杨酸-4-叔丁基苯酯）为一种廉价的紫外线吸收剂，性能良好，但在光照下有变黄的倾向，可用于聚氯乙烯、聚乙烯、纤维素塑料和聚氨酯，用量为0.21.5份。,34,UV-BAD可吸收波长350nm以下的紫外线，与各种树脂的相容性好，价格低廉，可用于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制品，也可用于含氯树脂，用量为0.24份。UV-OPS为聚烯烃的紫外线吸收剂，与聚烯烃相容性好，具有优良的耐候性，用量为0.52份。,35,3、苯并三唑类苯并三唑类光稳定剂是一类性能较二苯甲酮类为好的优良的紫外线吸收剂。它能较强烈地吸收310385nm紫外光，几乎不吸收可见光。热稳定性优良，但价格较高，可用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、ABS等制品。,36,37,常见的苯并三唑类紫外线吸收剂有UV-326、UV-327等UV-326：能存效地吸收波长为270380nm的紫外光，稳定效果很好。对金属离子不敏感、挥发性小，有抗氧作用，初期易着色。主要用于聚烯烃、聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚酰胺、环氧树脂、ABS、聚氨酯等制品。,38,UV-327：能强烈吸收波长为270300nm的紫外光，化学稳定性好，挥发性小、毒性小、与聚烯烃相容性好，尤其适用于聚乙烯、聚丙烯，也适用于聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛、聚氨酯、ABS、环氧树脂等。在塑料中的一般用量为1%3%。由于毒性低，日本、美国、法国、意大利许可本品用于与食品接触的塑料，意大利规定的最高用量为0.2%，日本和法国为0.5%。,39,4、三嗪类三嗪类光稳定剂是一类高效的吸收型光稳定剂，对280380nm的紫外光有较高的吸收能力。较苯并三唑类稳定剂吸收能力强。它是2-羟基苯基三嗪衍生物，其特点是含有邻位羟基，其通式如下：,40,这类化合物吸收紫外线效果与邻羟基的个数有关，邻羟基个数越多，吸收紫外线的能力越强，不同取代基的引入，降低了均三嗪环的碱性，提高了化合物的耐光坚牢性，同时也提高了与树脂的相容性。下面是两个典型的三嗪类吸收剂的例子。,41,42,5、镍鳌合物类有机镍络合物是一类猝灭剂。由于它们对激发的单线态和激发的三线态有强烈地猝灭作用，其本身也是高效的氢过氧化物分解剂，不少镍络合物还兼有抗氧和抗臭氧的作用，因此广泛地应用于聚烯烃纤维和极薄薄膜中。镍络合物主要有：,43,a、硫代双酚型：b、二硫代氨基甲酸镍盐：,44,c、磷酸单酯镍型,45,6、受阻胺类自由基捕获剂很早就用作聚烯烃的抗氧剂，但因为不耐光，因此也不能用作光稳定剂。可用于聚合物光稳定的自由基捕获剂主要是具有空间位阻结构的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，因此也称为受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS是近20年来聚合物稳定化助剂开发研究领域的热门课题，产耗增长速度远远超过了其他助剂：性能优异、结构独特的功能化品种层出不穷。,46,可用于聚合物光稳定的自由基捕获剂主要是具有空间位阻结构的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，其结构通式如下：,47,7、炭黑及颜料炭黑、氧化锌、二氧化钛是常用的光屏蔽剂。(1)炭黑炭黑是效能最高的光屏蔽剂，由于炭黑结构中含有羟基芳酮结构，能够抑制自由基反应，使用炭黑时必须考虑到炭黑的粒度、添加量、在聚合物中的分散性及其与其他稳定剂的协同效应等。,48,在炭黑的结构中，具有苯醌结构及多核芳烃结构，它们具有光屏蔽作用。由于含有苯酚基团，故又具有抗氧化性，在橡胶中由于大量使用了炭黑(作补强剂)，所以其光稳定性能比较好，没有必要再加其他光稳定剂。碳黑作为聚合物的光稳定剂具有很高的效能，仅因它会使制品着黑色才其应用受到了限制。,49,碳黑结构:,50,(2)颜料不同的颜料对聚合物的老化影响有很大的差别。例如，对于聚乙烯的紫外光老化，钛白有促进作用；而镉系颜料、铁红、酞菁蓝、酞菁绿对紫外光老化有抑制作用。使用颜料时，要考虑与光稳定剂、抗氧剂、炭黑等助剂的相互影响。,51,(3)氧化锌氧化锌是一种价廉、耐久、无毒的光稳定剂。近年来才应用于塑料的防光老化，特别是应用在高密度、低密度聚乙烯、聚丙烯等方面。粒度为0.11m的氧化锌效果最佳。实验证明，添加3份氧化锌的效果相当于0.3份有机型光稳定剂。,52,二、光稳定剂的选用光稳定剂的选用决定于多种因素，主要有聚合物对紫外线的敏感波长、紫外线稳定剂的吸收波长范围、加入量、制品的厚度、颜色、与其它助剂的作用等，当然也要考虑经济效益等。1聚合物对紫外线的敏感波长：这是聚合物本身所特有的，应选用易于吸收或反射这部分敏感波长的稳定剂，以使聚合物稳定而不易光老化。,53,2吸收波长：选用光稳定剂时，还要考虑各种聚合物的吸收波长与紫外线吸收剂的有效吸收波长范围是否一致，一致时方能选用。3与其它助剂的配合：由于紫外线吸收剂吸收光能后，增加了制品发热的可能性，因此必须考虑同时加入抗氧剂和热稳定剂。这就要求三者具有协同作用。有时加入一种光稳定剂不能满足要求时，可考虑加入二种以上的光稳定剂，在选用时也需考虑它们之间的作用。,54,三、光稳定剂在聚合物中的应用1、光稳定效果的测定光稳定剂应用效果的测试，即耐候性试验，一般采用两种方法：一是户外大气曝露(户外曝晒)；二是人工加速老化，定期测定试样，观察老化情况。两种方法的结果以户外曝晒较为可靠。由于户外曝晒所需时间长，为了缩短试验周期，发展了人工加强老化的方法。,55,2、在聚氯乙烯中的应用户外使用的聚氯乙烯制品包括管材、板材以及薄膜，都要添加光稳定剂达到光稳定化的目的。二苯甲酮类、苯并三唑类和取代丙烯腈类光稳定剂广泛应用于聚氯乙烯制品中。选用聚氯乙烯的光稳定剂应考虑它们与热稳定剂之间的相互影响。,56,3、在聚乙烯中的应用波长300nm的紫外线能够引发聚乙烯的光氧降解，导致形成羰基、羟基、乙烯基、极性基团的积累，使介电常数和表面电阻率发生变化，丧失其宝贵的电绝缘性能，户外使用的聚乙烯制品，广泛地添加光稳定剂。2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮类、苯并三唑类、有机镍络合物类是最常用的光稳定剂。当受阻胺抗氧剂以及硫代二丙酸酯类抗氧剂并用时，效果更佳。,57,4、在聚丙烯中的应用聚丙烯与聚乙烯一样具有优异的综合性能，因此成为广泛应用的高分子材料。由于聚丙烯分子结构中存在着叔碳原子，比聚乙烯更易老化，聚丙烯经户外曝晒后产生羰基和其他降解产物，其物理机械性能随之发生变化。如熔融粘度下降，延伸率、冲击强度降低。,58,5、在有机玻璃中的应用有机玻璃在其单体聚合(100)，铸塑板回火(140)和压注成型(170240)这几个最重要的工艺过程中，基本上是稳定的。所以在一般情况下不需要光稳定剂，但在某些情况下，可添加紫外光吸收剂来提高有机玻璃的耐光性，紫外光吸收剂可采用UV-9，UV-P，水杨酸苯酯等。此外，某些荧光物对它也有很好的光防护效果。,59,6、在聚氨酯中的应用聚氨酯不仅可用作塑料、橡胶、涂料、粘合剂等，还可以制得合成纤维，尤其是聚氨酯泡沫塑料更具有特别重要的意义。近年来得到很大发展。为防护聚氨酯的老化，常常加入含氮的杂环化合物。如羟基苯并三唑衍生物UV-P、UV-327等已广泛采用，这些紫外线吸收剂在与受阻胺酚类、亚磷酸酯类或硫酯类抗氧剂一起并用时，可获得较好的效果。,60,知识拓展：紫外线（ultraviolet）UV紫外线是位于日光高能区的不可见光线。依据紫外线自身波长的不同，可将紫外线分为三个区域。即短波紫外线UVC、中波紫外线UVB和长波紫外线UVA。紫外线对人体皮肤的渗透程度是不同的。紫外线的波长愈短，对人类皮肤危害越大。短波紫外线可穿过真皮，中波则可进入真皮。,61,UVA波长在320-390nm，又称为长波黑斑效应紫外线。它有很强的穿透力，可以穿透大部分透明的玻璃以及塑料。日光中含有的长波紫外线有超过98%能穿透臭氧层和云层到达地球表面，UVA可以直达肌肤的真皮层，破坏弹性纤维和胶原蛋白纤维，将我们的皮肤晒黑。360nm波长的UVA紫外线符合昆虫类的趋光性反应曲线，可制作诱虫灯。300-420nm波长的UVA紫外线可透过完全截止可见光的特殊着色玻璃灯管，仅辐射出以365nm为中心的近紫外光，可用于矿石鉴定、舞台装饰、验钞等场所。,62,UVB波长在280-320nm，又称为中波红斑效应紫外线。中等穿透力，它的波长较短的部分会被透明玻璃吸收，日光中含有的中波紫外线大部分被臭氧层所吸收，只有不足2%能到达地球表面，在夏天和午后会特别强烈。UVB紫外线对人体具有红斑作用，能促进体内矿物质代谢和维生素D的形成，但长期或过量照射会令皮肤晒黑，并引起红肿脱皮。紫外线保健灯、植物生长灯发出的就是使用特殊透紫玻璃（不透过254nm以下的光）和峰值在300nm附近的荧光粉制成。,63,UVC波长在280nm以下，又称短波灭菌紫外线。它的穿透能力最弱，无法穿透大部分的透明玻璃及塑料。日光中含有的短波紫外线几乎被臭氧层完全吸收。短波紫外线对人体的伤害很大，短时间照射即可灼伤皮肤，长期或高强度照射还会造成皮肤癌。紫外线杀菌灯发出的就是UVC短波紫外线。UVD波段，波长100200nm，又称为真空紫外线。UVV波长在390nm以上。,64,防晒剂,65,防晒剂是指添加于具有防晒作用的化妆品中，能够散射、反射和吸收紫外线而起到防止或减弱对皮肤伤害作用的成分。防晒剂的分类1.紫外线屏蔽剂通过对紫外线的散射（屏蔽）作用而减少紫外线对皮肤的直接照射。钛白粉、氧化锌、高岭土、碳酸钙、滑石粉等。2.紫外线吸收剂指对紫外线有吸收作用的物质。,66,（1）水杨酸酯类：可根据要求添加1.0-10%的浓度于防晒霜、防晒油中.（2）二苯酮衍生物:它可以对UVA和UVB兼能吸收。（3）三嗪类:是醇溶性和油溶性UVB吸收剂，可吸收波长280-320nm紫外线，防晒效果优异，可用于防晒油等中。,67,（4）苯并三唑类能吸收280-380nm的紫外线，热稳定性好，挥发性小，在醇和油中有较好的溶解性。（5）肉桂酸酯类：属于UVB型，为提高防晒效果，常与其它类型混用，一般浓度在1-2%，是目前我国使用最广、用量最大的一类防晒剂。（6）对氨基苯甲酸及其酯类:属于UVB型吸收剂，使用浓度0.5-5.0%。,68,防晒系数（SPF，sunprotectionfactor）,SPF防晒系数:防晒化妆品的防晒效果用SPF来表示。SPF通常是指在涂有防晒剂防护的皮肤上，产生最小红斑(防UVB)所需能量与未加保护的皮肤产生红斑所需能量之比。若要找出防晒品对你提供多长的保护时间，则应先知道你在完全不使用防晒的情况下，需先在阳光中待多久的时间，你的皮肤才会稍微变成淡红色；然后将所需的时间与SPF的值相乘，即可得出防晒品的保护时间，换言之，防晒品上所标示的SPF值即为其所提供的保护指标。,69,例如：如果你在不涂防晒产品的情况下，在阳光下停留20分钟后，你的皮肤回稍稍变成淡红色，则防晒系数15的产品可保护你达5小时之久。20（分钟）*15（SPF）=300分钟（5小时）PA值是测量防晒品对阳光中紫外线UVA的防御能力的检测指数。PA值是1996年才被日本化妆品工业联合会承认的“防UVA测定标准”，以“+”数目区分等级，PA+表有效、PA+表相当有效、PA+表非常有效。,70,防紫外线面料：“Anti-UVFabric”太阳光谱中的紫外线不仅使纺织品褪色和脆化，也可使人体皮肤晒伤老化，产生黑色素和色斑，更严重的还会诱发癌变，危害人类健康。紫外线辐射对人体的危害越来越引起世界各国的重视，澳大利亚等国家明确要求学生服装等具备防晒功能，我国也制定了