李艳梅有机化学 第十三章课件 教育学习

Chapter13,UnsaturatedandSubstitutedAldehyde&Ketone第十三章不饱和醛酮和取代醛酮,OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity,1,优质材料,Content,13.1Ketene13.2,-unsaturatedcarbonylcompounds13.3Quinons13.4Carbonylcompoundssubstitutedwithhydroxylgroup,不饱和羰基化合物：分子中除羰基外，还含有不饱和键的化合物分类：根据双键与羰基的相对位置（1）双键与羰基直接相连：烯酮（2）双键与羰基共轭：,-不饱和醛（酮）（3）双键与羰基相隔较远,3,优质材料,13.1.1Introduction13.1.2Chemicalproperties,13.1Ketene,最简单的烯酮活泼常温下为无色气体，b.p.：-560C，极难闻气味，毒性很大,制备：,13.1.1Introduction,5,优质材料,(A)不稳定通常只能获得其二聚体：二乙烯酮,13.1.2Chemicalproperties,6,优质材料,二乙烯酮易与含活泼氢的化合物反应，生成丁酮酸的衍生物：,G=OHCH3COCH2COOHG=ORCH3COCH2COORG=NH2CH3COCH2CONH2,7,优质材料,(B)活泼的加成特性：与含活泼氢的化合物加成。,G=OHCH3COOHG=ORCH3COORG=NH2CH3CONH2G=OCOCH3CH3CO-O-COCH3G=ClCH3COCl,相当于在分子中引入一个乙酰基“乙酰化剂”,8,优质材料,(C)与金属有机化合物反应,合成甲基酮,9,优质材料,13.2.1Conjugateaddition13.2.2Reduction,13.2,-unsaturatedcarbonylcompounds,反式共平面,表面上3,4-加成，实际上为1,4-加成（共轭加成）,13.2.1Conjugateaddition,11,优质材料,(A)一般规律：,加HCN，一般1,4-加成加RNa，RLi，一般1,2-加成加二烷基铜锂，一般1,4-加成加格氏试剂与醛反应：易1,2-加成与酮反应；酮的空间位阻大，易1,4-加成酮的空间位阻小，易1,2-加成特殊情况：5mol%亚铜盐催化下，生成1,4-加成的产物,12,优质材料,(B)MichaelReaction:碳负离子对,-不饱和羰基化合物的共轭加成羰基化合物：醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等,13,优质材料,13.2.2Reduction,A.H2/CatCat:Pt,Pd,Ni,共轭体系中，CC比CO易还原，控制H2之量及反应条件，可选择性地使CC被还原；若有过量的H2及一定条件，CO也可被还原。,14,优质材料,(B)LiAlH4,NaBH4,一般只还原CO，而不还原CC,但B2H6一般既还原CO，又还原CC,15,优质材料,C.Li(Na,K)/NH3,共轭体系中，CC比CO易还原，控制还原剂之量及反应条件，可选择性地使CC被还原；若有过量的还原剂及一定条件，CO也可被还原。,醛醇酮双分子还原,16,优质材料,13.3.1Conjugateaddition13.3.2Structure&Physicalproperties13.3.3Chemicalreactions,13.3Quinons,13.3.1Classification&Nomenclature,苯醌,萘醌,蒽醌,菲醌,对苯醌1,4-苯醌,邻苯醌1,2-苯醌,1,2-萘醌,1,4-萘醌,2,6-萘醌,9,10-蒽醌,9,10-菲醌,18,优质材料,13.3.2Structure&Physicalproperties,醌结构中不存在芳环，有明显的单双键之分。醌类化合物都有颜色CC，CO共轭n*跃迁落于可见光区域,19,优质材料,13.3.3ChemicalReactions,(A)C-Cdoublebondaddition,20,优质材料,(B)与羟胺的反应,21,优质材料,(C)与金属有机化合物的反应,醌醇易重排为烃基取代的苯二酚,22,优质材料,(D)HX，HCN及胺,23,优质材料,苯醌为一氧化剂，还原时生成苯二酚，二者组成一可逆的电化学氧化还原体系。,醌氢醌（分子络合物）,暗绿色,24,优质材料,25,优质材料,13.4.1Classification13.4.2-hydroxylaldehydesandketones13.4.3-hydroxylaldehydesandketones13.4.4,-hydroxylaldehydesandketones,13.4Carbonylcompoundssubstitutedwithhydroxylgroup,13.4.1Classification,根据羟基与羰基的相对位置-羟基醛酮-羟基醛酮-羟基醛酮-羟基醛酮,27,优质材料,13.4.2-hydroxylaldehydesandketones,(A)互变异构,-羟基醛烯二醇-羟基酮,-羟基醛酮易被氧化为二羰基化合物,28,优质材料,(B)与苯肼反应成脎,脎,(C)与高碘酸反应：类似于邻二醇,29,优质材料,酸性或碱性条件下脱水，生成,-不饱和醛（酮）,1