《有机化学芳烃》PPT课件

第六章芳烃,概述,第一节苯及其同系物,一、分类,二、苯的结构,三、同分异构和命名,四、苯及其同系物的物理性质,(),(),(),(),(),(),五、苯及其同系物的化学性质（）,六、芳环亲电取代的定位规律（）,第二节多环芳烃和非苯芳烃（）,三、多苯代脂肪烃）,二、联苯（）,一、稠环芳烃（）,四、非苯芳烃（）,概述,（1）芳烃：芳香族碳氢化合物的简称。,（3）芳香族化合物性质上的特点：,高度不饱和，但不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应。,低的氢化热和燃烧热，具特殊稳定性。,环上氢具有独特NMR谱。,（2）芳香族化合物：苯及其衍生物,-概述-,一、分类,（一）单环芳烃,苯乙烯,间二甲苯,甲苯,苯,（二）多环芳烃,1,2-二苯乙烷,联苯,三苯甲烷,萘,蒽,菲,-概述-,二、苯的结构,苯的分子式为C6H6与乙炔同，但不能用,表示。因苯不易进行加成和,氧化反应，却较易进行取代反应。,一取代物只有一种，说明苯具有环状对称结构。,氢化热低（208.5ClBrI,芳烃活性：烷基苯苯卤代苯,-亲电取代反应-,-亲电取代反应-,(75%),Step1Br2的极化.,溴与三溴化铁复合物的形成,以溴代反应为例，讨论卤代的机理：,Step2极化的溴对苯环的进攻.,形成非芳香的烯丙基型碳正离子,这是一个:p-共轭体系,电子的离域可以用以下共振式表示:,Step2是决定反应速度的步骤.,络合物,Step3失去一个质子恢复芳香体系.,反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,势能,反应进程,Step1.溴的极化.,Step2极化的溴对苯环的进攻.,Step3失去一个质子恢复芳香体系.,39556,60%39%1%,反应条件不同，产物不同。,-亲电取代反应-,2硝化反应,苯与浓H2SO4和浓HNO3（混酸）于50-60反应，苯环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯的反应。,Nitroniumion(硝基正离子),亲电试剂的产生：,-亲电取代反应-,93%6%1%,59%37%4%,取代的苯也可以发生硝化反应，但亲电试剂进入的位置不同，这与原取代基有关系。,3磺化反应,苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯磺酸的反应。,-单环芳烃亲电取代反应-,反应机理:,Step1亲电试剂的产生:,Step2.三氧化硫进攻苯环，速度决定步骤.,Step3.失去质子恢复芳香体系.,Step4.质子转移得到苯磺酸.,由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时,甲苯对位取代和邻位取代比例不同.,043%53%4%10013%79%8%,原因:空间效应,特点：可逆,-亲电取代反应-,4Friedel-Crafts反应,在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts反应,常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4,常用烷基化剂：RX、RCH=CH2、ROH,常用酰基化剂：RCOCl、（RCO)2O、RCOOH,-亲电取代反应-,CharlesFriedel(1832-1899)CharlesFriedelwasborninStrabourg,Frans,andstudiedattheSorbonneinParis.Hewasamongthefirsttoattemptmanufacturesyntheticdiamonds.HewasprofessorofchemistryattheSorbonne(1884-1889).,JamesMasonCrafts(1839-1917)JamesMasonCraftswasborninBoston,Massachusetts,andgraduatedfromHarvardin1858.HeservedaspresidentintheMassachusettsInstituteofTechnology(1897-1900).,（1）Friedel-Crafts烷基化,苯在AlCl3催化下与卤代烷反应:,Cumene(枯烯),Isopropylbenzene,反应机理（Mechanismofthereaction）:,Step1.碳正离子的形成:,Step2.碳正离子进攻苯环形成CC键:,CH3X和RCH2X不易形成碳正离子,而是以络合物形式与苯环反应,Step3.失去质子生成烷基苯,注意：,当芳环上连有强吸电基,如-NO2、-CN、-COR、-SO2R时,无论烷基化还是酰基化都不进行.,当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,烷基异构化,发生重排.,70,-单环芳烃亲电取代反应-,可先进行酰基化反应,然后将羰基还原来制备含三个或三个以上直链烷基苯:,这个还原方法称为克莱门森（Clemmensen)还原法,除卤代烷外，还有其他途径产生碳正离子:,Ex.,(56%),Cyclohexylbenzene(65%),多烷基化,是烷基化反应的又一特点，限制了其应用。,（2）Friedel-Crafts酰基化反应,在AlCl3催化下苯和酰卤（acylhalide）反应得到酰基苯。,Acetophenone(苯乙酮)(97%),试剂:除酰卤外，还可以用酸酐(acidanhydrides)进行酰化反应。,(83%),酰基化反应的机理如同烷基化反应。,Friedel-Crafts反应的局限,当苯环上连接有强的吸电子基团时，反应不能发生。,苯胺也不能发生反应，因其与路易斯酸成盐，降低了活性。,氯甲基化,在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（-CH2Cl）取代的反应.,苄基卤分子中的卤原子很活泼,-CH2Cl可以顺利地转化为-CH3、-CH2OH、-CH2CN、CH2COOH、-CH2N(CH3)2.,局限:苯环上有强吸电基时,产率低甚至不反应.,-单环芳烃亲电取代反应-,（二）加成反应,（A）加氢,（B）加氯,六六六有八种异构体，只有异构体有杀虫效果：,-加成反应-,（三）氧化反应,顺丁烯二酸酐（顺酐）,-氧化反应-,1烷基苯侧链氧化,烷基苯通常侧链被氧化，因氢活泼，无氢的侧链不被氧化.不论烷基碳链的长短，一般只生成苯甲酸。,KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4,常用氧化剂:,工业上:一般在催化剂作用下,空气或氧气氧化,（四）烷基苯的反应,(86%),t-Butylbenzene,苯酐,均苯四甲酸二酐,(不饱和树脂等的原料),-氧化反应-,脱氢反应,联苯是无色晶体，熔点70，沸点225，对热稳定。26.5联苯和73.5二苯醚的混合物称为导生,工业上用作载热体.,联苯(多环芳烃),苯乙烯,苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体。,-氧化反应-,Ex.,EthylbenzeneN-Bromosuccinimide,N-溴代丁二酰亚胺,(NBS),(87%),2烷基苯侧链卤代反应,反应机理,Cl2,2Cl,+Cl,+HCl,+Cl2,+Cl,h,实例一,实例二,+Cl2,56%44%,+Br2,h,h,主要产物,六、芳环亲电取代的定位规则,（一）定位规律（Orientation）,一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基进入的位置理论上应为：,邻间对,40%40%20%,许多实验结果表明，苯环上第一个取代基有给第二个取代基指示位置的作用，这种作用称为定位效应。,-定位规则-,（A）第一类定位基邻对位定位基（邻对位异构体之和60%）：,使苯环活化（卤素除外）,并使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位。例如:,（B）第二类定位基间位定位基（间位异构体40%）,使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入其间位。例如：,-定位规则-,一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布,-定位规则-,（二）定位效应理论解释,（A）取代基的电子效应,（a）诱导效应,给电诱导,苯环上进行的是亲电取代反应，苯环上电子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻。,吸电诱导,烷基给电子，增加苯环上电子云密度，使苯环致活.,取代基吸电子，减少苯环上电子云密度，使苯环致钝.,-定位效应理论解释-,-共轭：,烷基C-H键与苯环存在,-共轭。,含氧基团,含氮基团,卤素,（b）共轭效应,供电共轭,p,-共轭：,取代基中有未公用电子对的原子直接与苯环相连，构成p,-共轭体系，发生电子离域，一对未公用电子移向苯环。,-定位效应理论解释-,吸电共轭,极性不饱和键与苯环相连.,注意：,致钝，,致活；,致钝，,致活。,-定位效应理论解释-,总之，供电基使苯环活化，吸电基使苯环钝化。但无论是供电还是吸电，由于苯环是连续的共轭体系，都是对邻对位影响最大。,供电基,整个苯环电子云密度增加，但邻对位密度增加更多，第二个取代基进入邻对位。,整个苯环电子云密度减少，但邻对位密度减少更多，间位电子云密度相对较高，第二个取代基进入间位（卤素例外）,吸电基,-定位效应理论解释-,第一类定位基:,最稳定的共振结构,邻、对位进攻优先,活化作用:,给电子诱导效应增加了芳环上的电子云密度。,使中间体稳定。,定位效应:,第二类定位基,对活性的影响:,吸电子基团降低了芳环上的电子云密度。使中间体不稳定。,定位效应:,最不稳定的中间体,间位进攻为主,卤素,卤素对芳环即有吸电子的诱导效应(-I)，又有给电子的共轭效应(+C)。,-I+C,-I+C,卤素的诱导效应降低了芳环的反应性,卤素的未共用电子对使邻对位进攻的中间体稳定，类似于OH的作用。,类别,性质,取代基,电子效应,邻对位取代基,致活,致钝,最强强中弱弱,间位取代基,致钝,强,最强,+I:供电诱导;-I:吸电诱导;+C:供电共轭;-C:吸电共轭,+I,+C,+C-I,+I,+C-I,-C,-I,-I,常见取代基定位效应,（B）取代基的空间效应,对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻位异构体越少。,R=CH3()58.4537.154.40,CH2CH3()45.048.56.5,CH(CH3)2()30.062.37.7,C(CH3)3()15.872.711.5,例一，不同取代的苯，引入相同的集团:,减少,-定位效应理论解释-,例二，相同的取代苯，引入不同的基团。,R=CH3()53.828.817.3,CH2CH3()452530,CH(CH3)2()37.532.729.8,C(CH3)3()0937,-定位效应理论解释-,二取代苯的定位规则,当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，由原来的两个取代基决定。,（A）当两个取代基定位作用一致时，仍由原定位规则决定。,-二取代苯的定位规则-,（B）两个取代基对第三个取代基定位作用不一致,（a）两个取代基属同一类,强弱相差较大，由强的定位：,强弱相差不大，得混合物：,（b）两个取代基属不同类，由第一类定位基定位,-二取代苯的定位规则-,（三）定位规则在有机合成中的应用,例1,先引入硝基，第二个取代基引入的位置为：,分析,先引入溴，第二个取代基引入的位置为：,合理路线,在苯环上引入两个取代基,-定位规则在有机合成中的应用-,例2,在苯环上引入两个取代基,分析：,羧基不能直接引入，须由甲基转化。,先引入甲基,硝化,氧化,先引入硝基,烷基化反应,不进行,合理路线：,-定位规则在有机合成中的应用-,第二节多环芳烃和非苯芳烃,1萘的结构,萘具有芳香性，萘的离域能为254.98kJ/mol;苯的离域能为150.48kJ/mol.,碳碳键长比C-C键长（0.154nm)短,比C=C键长(0,134nm)长.但与苯不同,键长不相等.,碳碳键长,萘的分子轨道,萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成.,一、稠环芳烃,萘的结构式:,萘分子中碳原子的编号:,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,萘分子中碳原子的位置是不等同的,1,4,5,8四个碳原子位置等同,叫位,2,3,6,7四个碳原子位置等同,叫位.,萘的一元取代物有两种:,-取代物(1-取代物),-取代物(2-取代物),-萘的结构-,2萘衍生物的同分异构和命名,1-萘酚1-aphthol,2-萘酚2-aphthol,1-甲基萘1-ethylnaphthalene,5-硝基-1-甲基萘5-nitro-1-methylnaphthalene,6-氨基-2-萘磺酸6-amino-2-naphthalenesulfonicacid,3萘的化学性质,萘具芳香性，与苯相似主要进行亲电取代反应。但萘环上p电子离域不象苯环那样完全平均化，-碳原子上电子云密度较高，-碳原子上次之。因而萘环上的亲电取代反应一般发生在位。,卤代,硝化,（1）亲电取代反应,-萘的化学性质-,磺化,傅-克反应,-萘的化学性质-,傅-克酰基化反应,萘的位比位易发生亲核取代，与中间体稳定性有关。,试剂进攻位，中间体两个共振结构有完整苯环,试剂进攻位，中间体只有一个共振结构有完整苯环。,取代萘环上亲电取代反应定位规则,(A)原取代基为第一类定位基，取代反应发生在同环,原取代基在位时，新引进取代基主要进入同环另一位（4-位）；原取代基在位（2-位）时，新引进取代基主要进入同环1位。,1-硝基-N-乙酰基-2-萘胺,4-甲基-1-萘磺酸,-取代萘环上亲电取代反应定位规则-,（B）原取代基为第二类定位基，取代反应发生在异环,无论原取代基在萘环-位还是-位，新引入的取代基一般进入异环的两个-位。,8-硝基-2-萘磺酸,5-硝基-2-萘磺酸,-取代萘环上亲电取代反应定位规则-,（2）氧化反应,1,4-萘醌,-萘的化学性质-,（3）还原反应,1,4-二氢萘,1,2,3,4-四氢化萘,十氢化萘,-萘的化学性质-,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。,亲电取代反应最易在蒽的中位，菲的9，10位发生。,蒽,菲,KMnO4,二、联苯,（二）联苯三联苯,2，2-二氯联苯2，4-二硝基联苯,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。,某些原子或基团的半径如下：,三、多苯代脂肪烃,二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷,链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物,多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基,三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论,Ph3C是人类最先拿到的自由基。（Gomberg于1900年发现）,2Ph3CCl,Ph3C-O-O-CPh3,Ph3C-CPh3,ZnorAg,ZnO2,六苯乙烷,白色固体，mp:185oC元素分析：C88%H6%共94%,2Ph3CCl,Zn,CO2气流保护下进行,六苯乙烷,二聚体（油状物）,Ph3C的苯溶液,（黄色）,苯,振荡,Ph3C-O-O-CPh3,1M含自由基2%，0.01M含自由基10%，极稀溶液含自由基100%.,1968年测出了二聚体的实际结构,蒸发,四、非苯芳烃,（一）芳香性,指苯和一些环状共轭多烯具有以下性质：,（4）能够形成抗磁环流，环外质子的核磁共振信号在低场，环内质子则相反。,（2）分子高度不饱和，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应，反应中保持不饱和环。,（1）具有特殊稳定性，氢化热和燃烧热低。,（3）不被一般的氧化剂氧化.,芳香性是芳香化合物性质上的特点.,-芳香性-,EricHckel1896,EricHckelreceivedhisPhDinexperimentalPhysicsin1921attheUniversityofGttingen.AfterspendingayearwithDavidHilbertinmathematicsandMaxBorn,heleftGttingenforapositionattheETHFederalInstituteofTechnologyinZurichwithPeterDebye.WhileatZurich,HckelandDebyedevelopedtheDebye-Hckeltheoryofstrongelectrolytes.In1930HckelreceivedanappointmentinchemicalphysicsattheTechnicalInstituteinStuttgart.In1937hewasappointedaprofessoroftheoreticalphysicsattheUniversityofMarburg,whereheremaineduntilhisretirementin1962.(Source:DAMcQuarrieQuantumChemistry,UniversityScienceBooks,1983)Inthequantumchemistrycommunity,Hckelisbestknownforintroducingin1930asimpletheoryforthetreatmentofconjugatedmoleculesandaromaticmolecules.ThistheorycametobeknownasHckelmolecularorbitaltheoryorsimplyHckelTheory.ThiswaslaterextendedbyRoaldHoffmannandhasbeenwidelyusedinorganicandinorganicchemistry.,（二）Huckel规则,（2）-电子数目为4n+2（n为0，1,2正整数）。,（1）单环、闭合、处于同一平面的共轭多烯。,分子具备芳香性的必要条件：,Huckel规则是芳香化合物结构上的特点。,-Huckel规则-,它们是环状共轭多烯，成环原子都是sp2杂化，在同一个平面内。,(三)芳香性的判断,（1）苯及其衍生物,电子数：,6,10,14,-芳香性的