X射线光电子能谱仪介绍(精).ppt

报告人：单梦洁成员：单梦洁刘二情魏娟娟杨秋,X射线光电子能谱分析X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS,X射线光电子能谱分析法是用X射线作入射束，在与样品表面原子相互作用后，将原子内壳层电子激发电离，通过对结合能的计算并研究其变化规律来了解被测样品所含元素及其化学状态。这个被入射的特征X射线激发电离的电子称为光电子。它不但用于化学元素分析，而且更广泛地应用于表面科学和材料科学。,主要内容,XPS的工作原理设备组成，基本原理，工作流程XPS的使用条件（环境条件）样品制备样品要求，注意事项，制备过程仪器特点及功能主要特点，主要功能数据分析应用实例中印度洋海岭Edmond热液区块状硫化物中自然金的发现,工作原理,一、设备组成光电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。,PHI5800ESCA系统,能量分析器,真空泵组,X射线光源,计算机处理,样品腔,工作原理,可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于每种元素的电子结构是独特的，计算出Eb就可以判定元素的类型。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。,EK=h-Eb-sp（Eb：电子结合能；sp：谱仪的功函数，一般为常数；EK：电子动能，可实验测得；h：X射线能量，已知）,二、基本原理,由激发源发出的具有一定能量的X射线，电子束，紫外光，离子束或中子束作用于样品表面时，可将样品表面原子中不同能级的电子激发出来，产生光电子或俄歇电子等这些自由电子带有样品表面信息，并具有特征动能通过能量分析器收集和研究它们的能量分布，经检测纪录电子信号强度与电子能量的关系曲线即为光电子能谱,光源（X-ray）,样品,电离放出光电子,能量分析器,检测器,工作原理,记录不同能量的电子数目,扫描和记录系统,三、工作流程,使用条件,基础设施要求电力:单相200-230V交流电，50A，50/60Hz压缩空气:不低于620kPa干氮气:不高于16kPa环境要求静磁场：100T或更低交变磁场：0.3T或更低震动：10m或更低(0.160Hz)的位移温度：205湿度：70%或更低（无冷凝）散热：正常使用时3000W烘烤时不高于7000W,样品制备,样品要求1.无磁性；无放射性；无毒性；无挥发性物质(如单质Na,K,S,P,Zn,Se,As,I,Te,Hg或者有机挥发物)；2.干燥；3.厚度小于2mm；4.固体薄膜或块状固体样品切割成面积大小为5mm8mm；5.粉末样品最好压片(直径小于8mm)，如无法成形，粉末要研细，且不少于0.1g。注意事项1.样品分析面确保不受污染，可使用分析纯的异丙醇，丙酮，正己烷，或三氯甲烷溶液清洗以达到清洁要求；2.使用玻璃制品或者铝箔盛放样品，以免硅树脂或纤维污染样品表面；3.制备或处理样品时使用聚乙烯手套，以免硅树脂污染样品表面。,样品制备制备过程,液体,气体,固体,冷冻,气化,块状：直接夹或粘在样品托上粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上,采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定,校正或消除样品的荷电效应,镀金法，电中和法，内标法，外标法等,真空加热，Ar离子刻蚀,除去表面污染物,主要特点,适用于固、液、气体样品可以测定除H、He以外的全部元素相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标示性强能够观测化学位移，进行原子结构分析和化学键研究超微表面分析（深度约20）样品用量少（约10-8g）灵敏度高（可达10-18g）,主要功能,利用结合能进行定性分析利用化学位移进行价态分析利用强度信息进行定量分析利用表面敏感性进行深度分布分析结合离子枪进行深度分布分析利用小面积或成像XPS可进行元素成像分析,数据分析,定性分析首先扫描全谱，由于荷电存在使结合能升高，因此要通过C结合能284.6eV对全谱进行荷电校正，然后对感兴趣的元素扫描高分辨谱，将所得结果与标准图谱对照，由结合能确定元素种类，由化学位移确定元素的化学状态，为使结果准确在每一次扫描得结果分别进行荷电校正。XPS谱图中化学位移的分析一般规律为：1、原子失去价电子或因与电负性高的原子成键而显正电时，内层电子结合能升高。2、原子获得电子而荷负电时，内层电子结合能减小。3、氧化态越高，结合能越大。4、价层发生某种变化时，所有内层电子化学位移相同。5、对于XPS峰主量子数n小的壳层比n大的峰强，n相同的角量子数l大的峰强，n，l相同的j大的峰强。,数据分析,定量分析选取最强峰的面积或强度作为定量计算的基础，多采用灵敏度因子法，因为各元素产生光电子时的含量强度和含量不一定成正比，从而利用灵敏度因子对强度进行修正，其做法为：以峰边、背景的切线交点为准扣除背景，计算峰面积或峰强，然后分别除以相应元素的灵敏度因子法，就可得到各元素的相对含量，这个相对含量是原子个数相对含量即摩尔相对含量。XPS图谱的分峰处理由于在制备过程中外界条件不可能完全均匀一致，因而对于同一元素可能存在不同的化学态，而各化学态产生的峰又有可能相互重叠，这样就对定性、定量分析带来了不便，因而在进行数据分析时需要对可能存在重叠的峰进行分峰处理，目前有很多数据处理软件可以进行分峰运算，其原理都是利用高斯洛沦兹函数，其中XPSpeak比较常用。,数据分析,XPS图谱解释步骤1、在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C（KLL）、O（KLL）的谱峰；2、鉴别各种伴线所引起的伴峰；3、先确定最强或较强的光电子峰（或俄歇电子峰），再鉴定弱的谱线；4、辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。,应用实例,确定金矿物类型（利用XPS对矿石中Au的化学状态进行定性测试）,图：热液硫酸盐矿石样品中自然金颗粒的XPS谱图（Au4f窄扫描）（a）样品表面经Ar离子枪清洁1min；（b）样品表面经Ar离子枪清洁5min（吴仲伟等，2011）,分析结果表明，样品表面经Ar离子束先后清洁1min、5min后，XPS（窄扫描）谱图中均清晰可见呈双峰结构的Au4f谱峰（见图）。以样品表面污染碳的C1s结合能（284.8eV）为标准进行荷电校正，确定该金矿物所对应的Au4f7/2主峰分别为84.21eV（图a）和83.99eV（图b），并呈现Au4f5/2伴峰，2个峰的间距为3.7eV左右。由于Au元素的结合能及其化学位移会随氧化态（价态）增高而增加，与Au0相对比，Au+与Au3+通常会引起较明显的正位移。根据XPS数据库可知，单质金以Au4f7/2=