第三章-高分子溶液性质

.,第三章高分子溶液性质,基本要求掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求取高聚物溶度参数的实验方法和计算方法；掌握不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；掌握高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混合熵、混合自由能和化学位表达式。掌握超额化学位、状态、渗透压的概念和高分子浓溶液等基本概念。了解增塑剂、熔融纺丝、溶液纺丝凝胶和冻胶等在生产生活中的应用。,.,本章知识体系,3.1高聚物的溶解过程和溶剂选择3.2Flory-Huggins高分子溶液理论3.3高分子的“理想溶液”状态3.5高分子溶液的相平衡和相分离3.6聚合物的浓溶液,.,生活中的高分子材料有哪些？,聚氯乙烯（PVC）,氯丁橡胶（CR）,天然橡胶（NR）,.,概述,高分子溶液1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相体系的混合物称为高分子溶液。举例：PVC溶于THF，CR溶于乙苯，NR溶于甲苯。2.浓溶液与稀溶液高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者称为稀溶液。,选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。凝胶（gel）：半固体状态。增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。能互容的高聚物共混物。,3.高分子溶液与小分子溶液性质的比较高聚物的溶解过程有溶胀，溶解，其速度比小分子物质慢的多，溶解时间长（几天几个星期），而且分子量增加，溶解时间增加。小分子溶液稳定，C增加，仍为液体，但无机械强度。大分子溶液性质随C增加变化较大，液体半固固，此时有强度。小分子稀溶液性质接近于理想溶液。大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。动力学和光学性质同小分子有较大不同。,4.高分子溶液与胶体溶液的区别高分子溶液中溶质的粒子（高分子）比较大，达到1001000数量级，他和胶体粒子大小差不多。,.,3.1高聚物的溶解过程和溶剂选择,3.1.1高聚物溶解的特点1、特点概述由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性；形状有线性，支化，交联；聚集态又存在晶态和非晶态因此高聚物的溶解现象比小分子复杂的多，具体详述如下：,非晶聚合物的溶解过程非晶聚合物的溶解包含两个步骤：,1）溶胀由于高分子的长链结构，表层分子的某些链段可能埋藏在内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与表层的链段发生溶剂化作用，使其松动，然后溶剂分子扩散到内部与内层的链段发生溶剂化，从而使高分子溶质体积胀大溶胀。,2）溶解随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深，溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成溶解。,先溶胀，后溶解,混合初期：单向扩散，溶胀,混合后期：双向扩散，溶解,线形聚合物,一、溶解过程,根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：1）无限溶胀聚合物无限度吸收溶剂，直到二者完全均匀混合，形成高分子溶液。线型(支化)高分子+良溶剂高分子溶液2）有限溶胀聚合物吸收溶剂到达一定程度后达到平衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶剂量不会增加，始终保持两相状态。交联高分子+良溶剂聚合物凝胶线型聚合物的溶解度取决于分子量；交联聚合物的溶胀度取决于交联程度；,网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止,只溶胀，不溶解,.,在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加，溶解能力降低，吸收溶剂少。,溶胀示意图如下：,.,硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现象。,交联高聚物的溶解平衡,二、结晶聚合物的溶解结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合物的溶解比非晶聚合物困难。当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物的非晶部分作用，使之溶胀进而溶解。对于结晶部分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发生溶胀和溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段：1)吸热破坏晶格使之转变成非晶态；2)与溶剂发生溶胀进而溶解；,结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解体后溶解,先熔融，后溶解,高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积膨胀，即溶胀。然后是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度减小。,溶胀、溶解总结：,非晶态聚合物结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用力较弱，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀，溶解。晶态聚合物结构中，由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂进入比较困难。,高分子溶解溶胀过程先出现溶胀，原因：1、高聚物与小分子两者分子量相差较大2、分子链本身不易移动，作用力也较大3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象。此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另一相是纯溶剂相）。,问题：1、非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两个阶段，即和过程。,溶胀,溶解,2、橡皮能否溶解和熔化，为什么？,答案橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。,.,3.1.2聚合物溶剂的选择,聚合物溶剂的选择，目前尚无很成熟的理论，但在长期的生产实践和科学研究中已总结出一些规律，这些规律对聚合物溶剂的选择有一定的指导意义。,1.极性相近原则这是低分子化合物溶解时总结出来的一个规律，在一定程度可指导高聚物选择溶剂。即极性弱的高聚物溶于极性弱的溶剂，极性强的高聚物溶于极性强的溶剂。,2.溶解度参数（内聚能密度）相近原则这一原则建立在高聚物溶解过程的热力学分析的基础上。(1)溶解过程热力学分析高分子-溶剂体系混合过程的Gibbs自由能变化。,.,Gibbs自由能定义式,等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸热的，为使溶解过程能自发进行，应满足尽可能小或.非极性或弱极性两种物质混合时的热量变化可采用Hildbrand公式计算。,对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子强烈的相互作用，溶解时放热0，是体系的，所以能自发进行。,第一种情况,第二种情况,.,Hildbrand公式,因此要满足,亦即很小或,即:,.,内聚能密度(CED):指在零压力下，单位体积的液体变成气体的气化能。也称为内压或内聚能密度。,溶度参数：为内聚能密度的平方根:,(2)内聚能密度和溶解度参数的概念,高聚物由于不能气化，所以高聚物的溶度参数不能采用上述方法求得。通常用下面几种方法：,a.Small估算法式中F为摩尔吸引常数，具有加和性，,以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为例，计算其:其结构单元如下图所示。已知重复单元的分子量为100.1，聚合物的密度为1.19.,解：结构单元含有一个-CH2-（269.0），两个-CH3(303.4）,一个（65.5），一个C00-（668.2），F=269.0+2303.4+65.5+668.2=1609.5,b.稀溶液粘度法用一系列不同溶度参数的溶剂溶解高聚物，然后分别测定溶液的特性粘度，粘度最大者所用溶剂的溶度参数可作为高聚物的P。,因当s=P时，高分子在该溶液中充分舒展，因而粘度最大。,c.混合溶剂法实践中发现，两种溶剂都不能溶解某一聚合物，或只能少量溶胀，可是这两种溶剂的混合物却能使聚合物溶解，或具有更大的溶胀能力。混合溶剂的溶度参数是这两种溶剂的溶度参数的体积分数的加和。,m=11+221,2两种纯溶剂的溶度参数；1,2两种纯溶剂的体积分数；,.,上述Hildbrand公式只适合于非极性高聚物和溶剂的溶解性判断。对于极性高聚物及能形成分子间氢键的高聚物溶解。Hildbrand公式不适用。,注意！,对于稍有极性的高聚物Hildbrand公式可进一步修正。,指极性部分的溶度参数；指非极性部分的溶度参数。,P是分子的极性分数；d是分子的非极性分数,问答题何为内聚能密度和溶度参数？,答案内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。溶解度参数的定义为内聚能密度的平方根。,.,3.2Flory-Huggins高分子溶液理论,小分子溶液,高分子溶液,.,理想溶液（idealsolution）,任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。拉乌尔定律：P1P10 x1理想溶液中各组分分子间的作用力与纯态时完全相同，溶解过程没有热量变化，也没有体积变化。HM0；VM=0理想溶液的混合熵为：SMkN1lnx1+N2lnx2Rn1lnx1+n2lnx2式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；k为波尔兹曼常数；R为气体常数；,.,晶格模型理论1942年，Flory-Huggins以晶格模型理论出发，运用统计热力学方法，得到了高分子溶液的混合熵，热等表达式，晶格模型示意图如下。,.,在晶格中，每个溶剂分子占有一个格子。高分子由x个“链段”组成（这些链段可看成结构单元，x近似看作聚合度），每个“链段”占有一个格子，高分子占有x个相连的格子。高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。任一“链段”与溶剂分子可以在晶格上相互取代而无影响。各个“链段”均匀分布在晶格上，即占有任一晶格的几率相同。晶格的配位数为Z，Z不依赖于组分。高分子有相同的聚合度。,该理论的六点假设：,.,考虑N1个溶剂分子和N2高分子相混合，计算可能的排列方式总数：x-每条链上的平均链段数目N1溶剂的分子数目N2高分子的数目xN2整个体系中的高分子链段数目N=N1+xN2晶体模型中的晶格数目,3.2.1混合熵,体系的熵S与其微观状态数的关系：SM=kSM=-k（N11+N22）如果用物质的量n代替分子数N，可得：SM=-R（n11+n22）1，2溶剂和高分子在溶液中的体积分数。理想溶液的混合熵为SM=Rn1lnx1+n2lnx2计算结果比理想溶液混合熵的计算值大得多，是由于高分子的“链段”原因。对于多分散性聚合物，SM=-k（N11+Nii）Ni和i是各种聚合度溶质的分子数和体积分数，是对多分散试样的各种聚合度组分进行加和（不包括溶剂）。,.,3.2.2高分子溶液的混合热,理论基础:晶格模型理论.高分子溶液的混合热可看作是打断溶剂-溶剂(1-1)分子与聚合物-聚合物(2-2)分子接触而形成聚合物溶剂分子(1-2)所需能量差异。混合过程示意为:混和热：,若混合时溶液中生成了P1,2对1-2,则过程总混合热：由晶格模型计算出,令则高分子-溶剂相互作用参数（Huggins参数）,相互作用参数Huggins参数值反映高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化,为一个无因次量.的物理意义:指一个溶剂分子放入高分子中去时所引起的能量变化.值表征大小亦即,高分子溶液中高分子-溶剂,溶剂-溶剂以及高分子-高分子相互作用力大小，1值愈小，溶剂为良溶剂,反之1值愈大,则为不良溶剂。,高分子溶液混合自由能,而理想溶液：,SM=-R（n11+n22）,两者区别：高分子溶液混合自由能中以体积分数代替了摩尔分数,体现了分子量的影响。增加了含的项，实质表示当0时，两者一致。,3.2.3高分子溶液的化学位,高分子溶液化学位即为当溶液很稀时,带入上式，,理想溶液中溶剂的化学位变化,非理想部分，称为“超额”化学位,对公式几点说明:高分子溶液化学位表达式中,第一部分相当于理想溶液中溶剂化学位变化.第二部分相当于非理想部分。非理想部分称为溶剂的超额化学位,又称过量化学位,用表示。,结果表明,高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液,必须是的溶液，即,才能使高分子溶液符合理想溶液的条件。,溶剂化学位变化的推导过程,.,对超额化学位的讨论,与理想稀释化学位不同，超额稀释化学位是高分子链段的平方的函数，因此他表示了较浓的高分子溶液之中，两个高分子链段之间发生相互作用而造成的化学位变化。,因为理想稀释化学位本身是负值，所以如果超额稀释化学位也是负值，说明高分子之间存在斥力。或者说，高分子与溶剂之间存在吸力，结果就使得高分子链的无规线团比理想状态更加扩张。,我们称这时的溶剂为良溶剂。,这时的溶剂是非常好的溶剂，可称之为稀释剂。,我们称这时的溶剂为劣溶剂。,稀释过程已经不能自发进行，但沉淀过程却能够自发进行。这时的溶剂可称作沉淀剂。,.,半透膜,维力系数,将高分子的体积分数用1mL溶液中含有高分子的克数c来表示。,A2，A3分别为第二、第三Virial系数,高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成：一部分由热引起