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密级: 论文编号: 中国农业科学院 学位论文 水溶性有机物的化学行为及其对 土壤中 态和有效性 的影响 ts on u ts on u I 摘 要 水溶性有机物( 有机肥料中最具有活性的组分。 农业生产中有机肥的施用历来受到广泛重视,并且通常被认为是提高土壤肥力,改善土壤性质,提高作物产量和品质的重要手段。 水溶性有机物随着有机肥的施用进入土壤后,通过与土壤中有机和无机胶体发生的一系列吸附、 解吸、 转化、络合等作用,将对土壤肥力、土壤理化性质、土壤中微量元素和污染元素等的有效性产生一系列重要影响。研究 土壤中的化学行为及其对土壤中污染元素的影响,对于评价有机肥的效应 、有机肥与土壤肥力的关系等 具有重要意义。 本文以鸡粪堆肥作为 来源,选取黑土、褐 土和红壤三种土壤,研究了 土壤中的 吸附 行为和 固定 作用 ,并 着重 研究 了 红 壤 中 重金属 态 变化 的影响 ,通过盆栽 模拟 试验的 手段 , 探讨 了 三种 染土壤上作物生长的影响, 通过上述研究, 主要取得了如下结论: ( 1)外源 入土壤后,能被土壤胶体所吸附,土壤对 吸附过程是一个 快速反应 的过程,通常在一个小时内即可达到吸附解 吸 平衡;不同土壤对 吸附能力差异明显,有机质含量 高 的黑土和低 的红壤 对 吸附量 较 大,吸附速率 较 快 , 三种土壤中的分配系数分别为 土壤对 吸附是一个可逆的过程,在适当的条件下,土壤所吸附的 可以 通过 解 吸 作用释放 到土壤溶液中。对 附量大的土壤 ,其 解 吸 量 较 大 ,而对 附量小的土壤与 结合更 为 紧密 ,三种土壤所吸附 解吸量分别为所吸附 90%、 5060%、 40%左右。 ( 2) 入土壤后,除了能被土壤吸附外,还能被土壤固定。土壤对 固定与其对 吸附 之间 联系 紧密,对土壤吸附能力强的土壤,对 固定能力 亦 强。此外,温度越高,土壤对 固定 能力 越强。 ( 3)外源 土壤中重金属 的存在 形态 产生 重要影响。外源 入土壤后,土壤中重金属的 存在 形态迅速发生变化,主要表现为交换态重金属离子的含量提高 ( , 即 外源 土壤中重金属 产生了 活化作用; 当土壤中交换态重金属离子的含量 升 高至 一定水平 后,随着 土壤中化学行为的变 化 , 交换态重金属离子 含量 又有 所下降 ,但在相当长的一段时间内仍高于原始土壤的水平 ( 28d 后仍高于对照 。 致 土壤中重金属 存在 形态的 变化 受温度的强烈影响 , 温度 越 高 时 , 土壤中重金属的 存在 形态 影响大 , 温度 越低 , 则 土壤中重金属的 存在 形态 的影响较小 。 ( 4) 土壤中重金属形态和有效性的影响 体现了 复杂的 多重 效应 , 活化土壤中重金属 的 同时 , 对土壤 有 提高效应 ( 度为 1000壤的 位) ,从而降低土壤中重金属的有效性。在加入 较低含量的 , 重金属的活化效应占主导地位, 表现为随 度的增加, 重金属的活化能力增强; 而当 度 增加 至一定程度时 , 土壤 提高效应开始显现,表现为随着 度的升高 , 活化效应降低 ; 土壤中重金属的活化效应 还与 土壤的性质有关,有机质含量高, 高的土壤, 活化效应弱。 ( 5) 因 对 被 重金属污染土壤中 的 重金属 产生 活化 作用 ,从而 对作物的生长产生 重要影响, 主要表现为 作物 的 中毒 反应,在 降低作物产量 的同时, 提高作物 体内 重金属 浓度, 降低作 品质 。 根据本研究的结果,传统上采用增施有机肥以修复重金属污染的方法并非在所有情况下都是适用的,在重金属污染土壤上施用有机肥时应当充分考虑土壤和 性质以及可能发生的各种可能效应,谨慎行事。 关键词 : 吸附 , 解析 , 固定 , 形态 组成, is in is As is in it on of a of to It is to OM on of in of OM in OM on OM on in of by be as (1)OM be by OM in a in a a is of of OM is pH OM in OM in is a OM by to OM OM of 0%, 50%60%, 0%of (2) OM it be OM in is OM OM be (3) on of of in OM of at of be of OM in it to a of at a in a 8 on on IV OM be at (4) OM on in be a of pH in of be OM in pH OM 000 by of OM OM at a of pH in be OM In OM on in pH (5) of OM OM in by in of of in to is an in to in in s V 目 录 第一章 文献综述 . 1 言 . 1 来源与组成 . 1 来源 . 1 组成 . 1 分类 . 2 腐殖酸类物质的联系与区别 . 2 化学结构的比较 . 3 极性的比较 . 3 分子量组成的比较 . 3 土壤中的化学行为 . 4 土壤中的吸附与解吸 . 4 土壤中的迁移与降解 . 5 土壤中的其它化学行为 . 5 环境的可能影响 . 6 对水体环境的可能影响 . 6 对土壤养分淋失的影响 . 6 对土壤肥力的影响 . 7 对土壤中重金属的有效性的影响 . 7 重金属化学与生物行为的影响机理 . 8 当前 究的几个热点问题 . 9 研究方法 . 9 土壤中的化学行为及其对养分有效性的影响 . 10 污染物有效性的影响及其环 境效应 . 10 第二章 土壤对 吸附 解 吸 . 11 料与方法 . 11 试材料 . 11 验方法 . 12 壤对 附的评价方法 . 13 验结果 . 13 壤对 吸附 . 13 壤对 吸附评价方法的比较 . 15 壤对 吸附量与吸附时间的关系 . 16 土壤中的 解 吸 行为 . 17 论 . 18 章小结 . 19 第三章 土壤对 固定 . 20 料与方法 . 20 试土壤和 . 20 验方法 . 20 果与分析 . 21 同温度下土壤对 固定 . 21 同土壤对 固定 . 23 论 . 24 章小结 . 25 第四章 土壤中重金属形态的影响 . 26 料与方法 . 27 验结果 . 27 同 度对土壤中重金属形态的影响 . 27 同温度下 土壤中重金属形态的影响 . 30 4 3 讨论 . 33 4 4 本章小结 . 34 第五章 土壤中重金属生物有效性的影响 . 36 料与方法 . 36 试土壤和 . 36 验方法 . 36 验结果 . 36 小油菜出苗率的影响 . 36 三种土壤上小油菜生物产量的影响 . 37 三种土壤上小油菜中 量的影响 . 39 小油菜 收量的影响 . 41 种土壤中有效态 子的含量 . 42 论 . 44 章小结 . 45 第六章 结论与展望 . 46 究结论 . 46 土壤中的吸附和解析 . 46 土壤中的固定 . 46 土壤中重金属形态的影响 . 46 作物生长和对重金属吸收的影响 . 47 究展望 . 47 参考文献 . 48 致谢 . 53 作者简历 . 54 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 文献综述 1 第一章 文献综述 言 水溶性有机物( 又称为溶解性有机物,它 是指能溶解于水的有机化合物的统称,是有机物质、特别是有机肥料中最为活跃的部分。从一定意义上说,水溶性有机物实际上仅仅是一个操作定义,是 有机 指物料用水浸提后,能通过 有不同结构及分子量 有机物(如低分子量的游离氨基酸、碳水化合物、有机酸及大分子量的酶、氨基糖、多酚和腐殖质等)的连续体或混合体 ( , 2000) 。水溶性有机物不仅可以影响 C、 N、 等营养元素的生物有效性及污染物(重金属、多环芳烃、农药等)的迁移能力,而且还是矿物风化、成土过程以及微生物生长代谢、土壤有机质分解和转化等过程的重要影响因素 (李睿、屈明 , 2004) 。最新研究表明,水溶性有机物具有比固相有机质更多的活性点位 ( J M et 1997) ,是土壤有机质中最活跃的、最重要的组分 ( . 2003) 。尽管对有机质的研究已经开展了 200 多年,但水溶性有机物作为一个概念被提出还是上 世纪 70 年代的事 (凌婉婷等 , 2004) ,国内的相应研究则 大多 处于起步阶段。 来源与组成 来源 根据已有研究结果,土壤中 来源主要有 4 种,即腐殖化的有机质、植物凋落物、根系分泌物和微生物生物量 ( 1996; ,2000) ,此外,土壤动物的排泄物对着微小的或局域性的贡献,而有机 肥料的施用 则通常被认为是农业生态系统中 另一重要来源。但是, 由于对于不同来源 区分缺乏有效的方法, 因此, 不同土壤及环境条件下 种 来源的相对贡献仍不清楚 (赵劲松等 , 2003) 。 组成 尽管 化学组成因其来源不同而差异较大 , 但 根据已有 研究结果, 体上主要由碳水化合物组成,芳香族物质少,烷基链烃含量少且支链短,分子结构简单 (周江敏等 , 2003) 。从其元素组成看, 要由 C、 O、 H 和少量的 N、 S、 P 组成,有机 w(C)/w(N)比率约为 6,说明 含 w(C)/w(N)比率较低的有机聚合物,如氨基糖、多肽 w(C)/w(N)4及含氮碱性化合物 ( 1983) 。在无机离子组成中, 金属离子 含量相当低,主要的离子则是不与有机质络合的碱金属 K+及碱土金属离子 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 文献综述 2 1983、 1986; ,1984)。 ( 1991) 采用 红外光谱( 核磁共振光谱( 方法,分析了 结构特征。 析结果表明,土壤中的 要含有羟基、芳香基、羧基; ( 1983)的研究表明, 污泥 酸水解产物的成分 约 占 55%, 其中 占 26%,氨基己醣占 9%,中性糖残渣占 12%,脂肪族占 8%。 1990) 等认为, 分中大约 25%由以富啡酸为主的腐殖酸组成,其次为蛋白质、多糖和亲水有机酸等。不同来源和组成的 于功能团、元素组成及分子量等的差异,其性质也存在较大差异,其在土壤中的行为和功能也差异巨大。 分类 目前,对 分类还没有 统一的标准,不同分类方法的实用性甚至还存在争论。研究者往往根据 某一特征将它们分为若干类型,其中代表性较强、较为公认的分类方法 主要是以下两种: ( 1)按分子量分类:这是常用的描述 质的分级方法。通常认为,分子量大小是影响质的重要因素,分子量不同的 分,其化学性质不同,在土壤中的迁移、转化能力及与金属离子的结合能力也不尽相同 (黄泽春等 , 2002) 。 有研究结果 表明,分子量小于几千的要包括脂肪酸、芳香酸、氨基酸、单糖、低聚糖和低分子的富里酸,而分子量较大的 高分子量的富里酸和胡敏酸等 (陈同斌 , 1998) 。尽管目前对 子量的研究还不十 分明确,且不同研究者所采用的实验方法亦不尽相同,划分 分子量级别的认识也存在较大差异,使不同研究者的研究成果 间缺乏足够的可比性 ( 996) , 但已基本形成的共识是,按分子量对 行分类,是认识 质的重要手段。 ( 2)按化合物的极性和电荷特性分类: 1976) 等 采用 脂和阴、阳离子交换树脂方法,将水中的 离为 6 个组分 ( 1)亲水的酸性有机质( 包括低分子量及高羟基 /碳质量比( C 质量比)的腐殖质和非腐殖质, 如羧酸等;( 2)亲水的中性有机质( 包括单糖、醇和非腐殖质结合的多糖等;( 3)亲水的碱性有机质( 包括蛋白质等;( 4)疏水的酸性有机质( 这一组分大致与土壤中的富里酸和胡敏酸相似;( 5)疏水的中性有机质( 主要包括碳水化合物、长链脂肪酸、烷基醇和带有少量功能团的腐殖质等;( 6)疏水的碱性有机质( 主要是 芳香族胺类等。这 6 个组分的物质由于化合物的极性和电荷特性等 差异,其性质也各不相同。 不同组分所占比例的差异,直接影响了性质。 此外, 可按元素和功能团、特殊基团和化合物、酸 碱性质等分类,但由于缺乏严格的分类依据及分离手段 ,因此,没有被研究者所接受。 腐殖酸类物质的联系与区别 对于天然水体及土壤中的有机物研究 , 过去大多都集中在腐殖质 的组成,结构与功能等 方面 ,中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 文献综述 3 但 腐殖质的提取方法不同, 因此, 两者在化学组成 、分子量大小、理化性质等方面 也存在差异。 1983)等认为,水浸提法对蛋白质提取较为有效,而对碳水化合物的提取效率较低。用水提取的有机质较富里酸含氮较多,可能富含 C/N 比较低的有机聚合物 多肽、氨基糖、含氮碱。 从 广义 上说 ,腐殖酸也属于特殊的可溶性有机质,或碱溶性有机质。 1990) 等认为,分中大约 25%50%是 由腐殖酸和富里酸组成,其余的组分主要是蛋白质、多糖和亲水性有机酸。 1992) 等 则 认为, 分子量小于几千道尔顿的成分主要包括脂肪酸、芳香酸、氨基酸、单糖、低聚糖和低分子量的富里酸,而高分子量的 要包括结构复杂的物质,如 分子量 较大 的富里酸和胡敏酸。 腐殖酸与用水提取的有机质在 间均保持真溶液状态( , 1983)。由于腐殖酸的可溶性,有人认为它与用蒸馏水浸提的 少在性质

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