第五章-相平衡-1分解.ppt

第五章相平衡,多组分体系热力学偏摩尔量化学势,敞开体系或组成发生变化的多组分系统,热力学基本方程,不同二组分体系化学势的表达式和计算方法,1.物质变化的方向2.物质转移过程中所需做的功,化学势,什么是“相平衡”一个物系中由两个或两个以上的相组成的平衡,称为相平衡.例如：,相平衡研究什么？,液,汽,固,液,“相平衡”研究什么？,通过“相律”研究相平衡系统中描述系统的各系统变数之间的关系。通过“相图”研究多相体系的状态如何随温度、压力和浓度等变量的而发生的变化学会“看图说话”,研究相平衡的意义,1.在冶金工业上,用蒸馏、精馏和萃取等方法进行提取和纯化，提高产品价值等。,利用相图监测冶炼过程,研究金属组成、结构和性能之间的关系,2.在无机化工方面,利用相平衡原理，用溶解、重结晶等方法将天然盐类混合物进行分离、提纯等,3.在有机化工和石油化工方面,4.在地质学中,研究天然或人工合成的熔盐系统，了解组成与结构之间的关系,5.12几个重要概念,5.1多相体系平衡的一般条件,5.3相律及相律推推导,5.4单组分体系的相图,5.5二组分体系的相图及其应用,5.6三组分体系的相图及其应用,第五章相平衡,(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度,5.1多相体系平衡的一般条件,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,5.1多相体系平衡的一般条件,（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,多相系统平衡的条件对于多相平衡体系,无论有多少种物质和多少相所构成,平衡时系统有共同的温度、压力，并且任一种物质在含有该物质的各个相中的化学势都相等。,相与相数体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,5.2几个重要概念,相图（phasediagram）,表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变化，这类图形称为相图。,相图的形状决定于变量的数目,双变量系统,平面图,三变量系统,立体图,根据需要还有三角形相图和直角相图等。,5.2几个重要概念,物种数与独立组分数,定义：,独立组分数的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,5.2几个重要概念,系统中所含化学物质的数目称为物种数，以S表示,确定平衡系统中所有各相组成所需要的最小数目的独立物质数，称为独立组分数。以C表示。,关于独立组分数,例：PCl5（g）、PCl3（g）、Cl2（g）单相体系，物种数和独立物种数为多少？（1）三种物种之间没有化学反应（2）三者之间存在化学平衡PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）（3）由纯的PCl5（g）开始分解，没有额外引入PCl3（g）、Cl2（g）（4）任意投放PCl5（g）、PCl3（g）、Cl2（g）,例：水煤气发生炉共有C（S），H2O（g）、CO（g）、CO2（g）、H2（g）五种物质，其间能发生化学反应：CO2（g）+C（s）=2CO（g）（1）H2O（g）+C（s）=H2（g）+CO（g）（2）CO2（g）+H2（g）=H2O（g）+CO（g）（3）平衡体系中的独立组分数？,关于独立组分数,1.在组分数的计算式C=SRR中，R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。,关于独立组分数,2.C=SRR中的浓度限制条件R,必须是同一相当中的几种物质之间才有浓度限制条件;,3.考虑方式不同,物种数不同,但独立组分数是一样的.,自由度与自由度数目确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量性质,称为体系的自由度,用字母f表示.这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。自由度数目:指定状态下的自由度数目.称为自由度数.,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，,5.1几个重要概念,描述相平衡系统,应该用强度性质还是容量性质?,关于自由度,一杯水,在不产生新相条件下,自由度为多少?,气,液,100101325KPa.在保持两相平衡条件下,能否任意改变温度和压力?,NaCl不饱和溶液,水,饱和食盐水与固体盐的两相体系,自由度数?,自由度数?,关于自由度,系统自由度是指系统独立可变因素,例如,浓度、温度、压力等，这些因素的数值可以在一定的范围内变动，而不引起体系相的数目的改变。或者说，需指定这些因素，系统的状态才能固定。,在一个多相平衡系统中,相数、独立组分数、自由度与温度及压力之间存在一定的相互关系，此关系即为相律。相律是所有相平衡系统共同遵守的普遍规律。,5.3相律及相律推导,一个具有S种组分的多相平衡系统，假定每个相中化学物种都存在，且没有化学平衡限制条件和浓度限制条件，设各组分分布在个相中，由于xB=1，故有一组分浓度可由其他组分求取，因此，每个相有（S1）个浓度变量以及温度、压力描述状态，即式中的2是指温度和压力。,（S1）+2=S+1,对于个相，应有(S+1)+2个强度性质，这是描述系统状态的总变量数。,总变量数之间中有没有变量之间的制约条件?,根据相平衡的条件，达到相平衡时，任一物质B在各相中的化学势相等。因此，通过化学势相等的关系，可以通过一相中物质的浓度求另一相中此物质的浓度。因此，一种物质在个相的浓度变量关系式为（-1）,5.3相律及相律推导,系统每个相中每种化学物种都存在，则根据化学势相等的条件，可建立浓度变量方程式S（-1）,f=描述平衡系统的总变量变量之间的制约条件=(S+1)+2-S（-1）,f=(S+1)+2S（-1）,5.3相律及相律推导,f=S+2,若体系存在化学平衡条件和浓度限制条件，则体系的独立物种数为：C=SRR、,相律f=（SRR，）+2=C-+2,相律揭示在一定条件下，系统平衡共存的相数、组分数和自由度数之间的关系。在外压对相平衡系统影响不大的凝聚系统中，常看作定压，或指定系统温度或压力，可将2改为1，称为条件自由度f*=C+1,若系统须考虑其它因素(如电、磁、外力场等)的影响，则以外因条件数“n”代替式(4.3)中的“”，即f=C+n。,5.3相律及相律推导,相律的作用？,相律的计算与应用:f=C-+2,例：硫酸与水组成的化合物有三种，H2SO4.H2O(S);H2SO4.2H2O(S);H2SO4.4H2O(S);试说明:1.在一个标准压力下,能与硫酸水溶液平衡共存的硫酸水合盐最多可以有几种?2.在一个标准压力下,能与硫酸水溶液及冰平衡平衡共存的硫酸水合盐最多可以有几种?3.在298K,与水蒸汽平衡共存的水合盐最多可以有几种?(根据相律,判断共存盐的存在),例：NaHCO3(s)在真空容器中部分分解为Na2CO3(s)、H2O(g)和CO2(g)：2NaHCO3(s)=NaCO3(s)十H2O(g)十CO2(g)该系统的自由度数、组分数及相数各为多少？,有1个气相与2个固相，=3；,存在化学平衡，R1；,同时，在物理平衡与化学平衡过程中，产物H2O(g)和CO2(g)间存在浓度或分压依赖关系，所以R0，CSRR4112；f=33+2=2。,相律的计算与应用,解:,例:CaCO3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO2(g),现在一定压力的CO2气中加热CaCO3(s),加热过程中在一定温度范围内CaCO3(s)不会分解,根据相律解释这一实验事实.,相律的计算与应用:f=C-+2,解:C=S-RR=3-1-0=2f=C-+2=2-+2=4-,因为CO2的压力一定,f*=C-+1=2-+2=3-=2CO2(g);CaCO3(s);f*=3-=3-2=1,关于相律,相律适用于已达平衡的多相敞开体系.它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，相律反应所有相平衡系统共同遵守的普遍规律,1.已知组分数,根据现存的相数,知道自由度的的数目,知道改变多少条件可以不影响当前的相平衡状态2.在多组分系统中,可以判断最多可以有多少个相同时共存,(f=0,的极大值求取)3.解释实验事实,5.4单组分系统的相图,1.相律在单组分系统中的应用,2.水的相图,3.二氧化碳的相图,4.单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,5.Clausius-Clapeyron方程,5.4单组分体系的相图,相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,单组分体系相图,对于单组分系统,相律为,双变量系统,单变量系统,无变量系统,单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,单相,当=1,两相平衡,当=2,三相共存,当=3,f=C+2=1-+2=3-,水的相图,水的相图根据实验绘制.从点、线、面分析相图,水的相图,水,冰,水蒸气,水的相图,水的相图,水,冰,水蒸气,相图中面的分析？,水的相图,OA是气-液两相平衡线,高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,即水的蒸气压曲线,它不能任意延长，终止于临界点A,临界点时，气-液界面消失,这时,相图中线的分析？,水的相图,OB是气-固两相平衡线,OC是液-固两相平衡线,理论上可延长至0K附近,即冰的升华曲线,相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,当C点延至压力大于时,水的相图,OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,水的相图,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。,水的相图,（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f=1压力与温度只有一个可变。,（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f=2,水的相图,O点是三相点,H2O的三相点温度,气-液-固三相共存,=3,f=0,三相点的温度和压力皆由系统自定,273.16K,H2O的三相点压力,610.62Pa,相图中点的分析？,水的相图,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存,三相点与冰点的区别,当大气压力为,冰点温度为,改变外压，冰点也随之改变。,水的相图,冰点温度比三相点温度低,(1)因外压增加,使凝固点下降,这是由两种因素造成的,使凝固点下降,(2)因水中溶有空气,二氧化碳的相图,CO2的相图,CO2(l),CO2(s),CO2(g),如何分析二氧化碳相图？,二氧化碳的相图,三个单相区,三条两相平衡线,OA是气-液两相平衡线，终止于临界点A,OB是气-固两相平衡线,OC是液-固两相平衡线,二氧化碳的相图,O点是三相点,CO2的三相点温度,三相点的温度和压力皆由系统自定,216.7K,CO2的三相点压力,518kPa,由于CO2的三相点温度低于常温,而压力远高于大气压力,所以平时看不到其液态,只看到其固态和气态,故称之为干冰。,二氧化碳的相图,A点是临界点,在临界点之上的物态称为超临界流体,它既不是液体,但具有液体的密度,有很强的溶解力,它也不是气体,但具有气体的扩散速度,黏度小,所以超临界二氧化碳流体可用于萃取。,二氧化碳的相图,优点：,二氧化碳超临界流体的萃取,1.流体密度大，溶解能力强,2.流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔,3.毒性低，易分离,4.无残留，不改变萃取物的香味和口味,5.操作条件温和，可重复使用，无三废。,6.可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯,相平衡学什么？,（1）相律的计算与应用；（2）看懂相图，能够从点、线、面、三者分析当条件改变时系统相的状态的变化。并能计算点、线、面的自由度数，结合自由度数讨论体系相的状态的变化。（3）能够区分“相点”和“物系点”，并能分析物系点变化时系统相的状态的变化。（4）克方程与克-克方程的计算与应用。（5）熟练掌握“杠杆规则”的计算与应用，了解其应用范围。,思考：碳的相图？,石墨如何才能变为金刚石?,C,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,法国工程师Clapeyron（1799-1864）导出了一个方程，揭示了蒸气压随温度的变化率与相变焓和相变体积的关系,为相变时焓的变化值,为相变时相应的体积变化值,单组分相图上两相平衡线的斜率。,Clapeyron方程适用于任何纯物质的两相平衡系统,Clapeyron方程,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,在水的相图上，OA线的斜率,液体汽化时吸热,OA线的斜率为正,液体汽化时体积增大,OB线的斜率与OA线一样，也是正值。,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,在水的相图上，OC线的斜率,冰融化时吸热,OC线的斜率为负,冰融化时体积变小,水的凝固点随压力的升高而下降这是水的一种特殊情况,问题?,为什么溜冰的冰刀要“开刃”？为什么冰面的温度在-10-15范围内容易创造速滑的好成绩？能否根据运动员的体重，以及冰刀与冰的接触面，计算运动员施加于冰面的总压力以及该压力下冰的熔点？,问题？,解答：,冰刀“开刃”，是使冰刀与冰面的接触面减少，人穿上冰鞋，踩在冰面上，加大了接触面的压力，根据Clapeyron方程，使冰点下降，即在冰面温度下有部分冰变为水，减少滑动磨檫，加快了滑行速度。,较好的滑行条件是冰面有部分冰溶解，起润滑作用，又要保持冰具有一定的硬度。在-1015范围内容易创造速滑的好成绩。运动员的理想体重应该为多少？,ClausiusClapeyron方程,Clausius在Clapeyron方程的基础上，引进两个近似条件,1.仅用于有气相参与的反应，且气体是理想气体,2.凝聚相的体积与气相相比，可忽略不计,Clausius-Clapeyron方程为：,设,得,克方程与克-克方程的区别？,关于ClausiusClapeyron方程,积分上式,得,这三个公式分别为克-克方程的微分式和积分式,利用Clausius-Clapeyron方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。,LnP=-VAPHm/RT+CLnP=-B/T+C,有外压存在时，单组分体系的蒸汽压相同吗？,特鲁顿规则,当相变焓数据不详时，对不缔合性非极性液体,Tb*纯液体的正常沸点。指在大气压力101.325KPa下液体的沸点.,1.P-x图和T-x图,2.杠杆规则,3.蒸馏（或精馏）的原理,二组分体系相图及其应用,对于二组分系统,相律为,三变量系统,当=1,这三个变量是温度、压力和组成,相图要用三个坐标的立体图表示,保持一个变量为常量，从立体图上可得到平面截面图。,f=C+2=2-+2=4-,二组分体系相图及其应用,（1）保持温度不变，得p-x图较常用,（3）保持组成不变，得T-p图不常用。,（2）保持压力不变，得T-x图常用,双变量系统，可用平面图表示,单相,当=1,f=C+2=2-+2=4-,f*=C+1=2-+1=3-,二组分体系相图及其应用,理想二组分液态混合物完全互溶双液系相图,B,A,定温,1.P-X图,理想液态混合物的p-x图,A点,是纯A的饱和蒸汽压,B点,是纯B的饱和蒸汽压,BC是A的饱和蒸汽压曲线,AD是B的饱和蒸汽压曲线,在AB线上的任一点,CD是系统的总的蒸汽压曲线,理想二组分液态混合物完全互溶双液系相图,设理想液态混合物的蒸气是理想气态混合物,若已知,就可以计算,理想二组分液态混合物完全互溶双液系相图,与溶液平衡共存的气相组成,理想二组分液态混合物完全互溶双液系相图,物系点?相点?,为什么气相线在液相线之下？,CD线是液相组成曲线,CD线之上是液相区,CED线是气相组成曲线,CED线之下是气相区,两条曲线之间是气-液两相区,对组成为J的气相系统加压,到达E点有液相出现,到达F点达气-液两相平衡,液相组成由H点表示,含A多,气相组成由I点表示,含B多,到达G点,气相开始消失,接着全部变成液相,理想二组分液态混合物完全互溶双液系相图,理想液态混合物的T-x图,从实验直接绘制,B,A,定压,理想二组分液态混合物完全互溶双液系相图,2.T-X图（沸点-组成图）,单组分体系的沸点与双液系体系的沸点有什么不同？,从实验直接绘制T-x图,先测定A和B的沸点,把组成为a点的混合物加热,到b点有气泡出现,即泡点,收集气相组分,得组成为c点,连结所有泡点和气相组成点,上方线称为气相线,气相线之上是气相区,下方线称为液相线,液相线之下是液相区,两条线之间的梭形区为气-液两相区,理想二组分液态混合物完全互溶双液系相图,从实验直接绘制T-x图,物系点为d的气相混合物冷却,到达e点有液相开始出现,把e点称为露点,在e到f的温度区间内,保持气-液两相平衡,但气、液的组成随温度的改变而改变,到达f点，气相开始消失，进入单一的液相区,理想二组分液态混合物完全互溶双液系相图,如何能得到气液两相中所含A、B物质的量,T,杠杆规则,B,A,定压,将组成为a的混合物加热至温度T,c点,b点,d点,代表液相组成,代表物系点,代表气相组成,作为杠杆的支点,杠杆规则,以b为支点,为力矩,代表液、气的物质的量,由杠杆规则，得：,若已知物系的总量，则,求出,根据气相、液相组成，以及气相、液相物质总摩尔数，可分别求取气、液相物质A、B的量,杠杆规则,若横坐标用质量分数表示,为力矩,代表液、气的质量,由杠杆规则，得：,求出,根据气相、液相组成，以及气相、液相物质质量，可分别求取气、液相物质A、B的量,例：杠杆规则的计算与应用,例：图1为某A、B二组分系统的沸点-组成图，由5摩尔A和5摩尔B组成系统，其物系点为a，达到气液两相平衡时，气相点为d，液相点为C，分别求两相中物质的量以及气相、液相中所含物质A、B的摩尔数。,0.3,0.8,图1A、B二组分沸点-组成图,解：根据杠杆规则,0.3,0.8,n（g）db=n（l）bcn（g）/n（l）=bc/bd=0.5-0.3/0.8-0.5=2/3,0.5,n(g)+n(l)=10mol-(1)n(g)/n(l)=2/3-(2),解得:n(l)=6moln(g)=4mol,因为n(l)=6mol,所以.液相中,n(B)=0.36=1.8moln(A)=4.2mol同理,气相中n(B)=3.2moln(A)=0.8mol,简单蒸馏,简单蒸馏的T-x-y图,混合物起始组成为x1,加热到温度为T1,对应气相组成为y1,加热到温度为T2,对应气相组成为y2,一次简单蒸馏,温度从T1到T2,馏出物组成从y1到y2,精馏塔,加热器,塔本部多层塔板,冷凝器,从塔的上部得到纯的易挥发组分,难挥发组分则从塔底下部排出.,蒸馏（或精馏）的原理,蒸馏（或精馏）的原理,精馏,塔板温度,液相B组成的变化,气相B组成的变化,含高沸点物质递增,含低沸点物质递减,蒸馏（或精馏）的原理,精馏,几乎可获高沸点A物质,塔底温度越来越高,塔顶温度越来越低,几乎可获低沸点B物质,精馏是多次蒸馏的组合，,需要多少塔板，理论上可以计算,非理想二组分液态混合物的相图,1.最低恒沸混合物相图,2.最高恒沸混合物相图,最低恒沸混合物相图,什么是非理想液态混合物?,混合物某组分的蒸汽压对Raoult定律产生偏差,什么是正偏差?,某组分蒸汽压的实验值大于Raoult定律的计算值,什么是负偏差?,某组分蒸汽压的实验值小于Raoult定律的计算值,什么时候出现最低恒沸混合物?,在蒸汽压的实验曲线上出现最高点,什么时候出现最高恒沸混合物?,在蒸汽压的实验曲线上出现最低点,最低恒沸混合物相图,两组分对Raoult定律都产生正偏差的相图,虚线,Raoult定律理论计算值,实线,实验测定值,最低恒沸混合物相图,正偏差出现极大值的相图,虚线,Raoult定律理论计算值,实线,实验测定值,在最高点时,气相与液相组成相同,在p-x-y图上，气相线分为两个分支,最低恒沸混合物相图,正偏差出现极大值的相图,在p-x-y图上出现最高点,在T-x-y图上出现最低点,最低恒沸混合物相图的特点,最低恒沸混合物,在T-x-y图上出现最低点,组成为C的混合物的沸点均低于A和B的沸点,在C点气、液相组成相同,用蒸馏方法不能把A和B分开,组成落在AC之间，蒸馏结果只能得到A和C，得不到B。,恒沸混合物不是化合物，,其沸点和组成随外压而变,例水-乙醇系统为形成最低恒沸物系统,用蒸馏方法得不到纯乙醇,出现最低恒沸点时的条件自由度?,最高恒沸混合物相图,两组分对Raoult定律都产生负偏差的相图,虚线,Raoult定律理论计算值,实线,实验测定值,最低恒沸混合物相图,负偏差出现极大值的相图,在p-x-y图上出现最低点,在T-x-y图上出现最高点,最低恒沸混合物相图,最高恒沸混合物,在T-x-y图上出现最高点,组成为C的混合物的沸点均高于A和B的沸点,在C点气、液相组成相同,用蒸馏方法不能把A和B分开,组成落在AC之间，蒸馏结果只能得到A和C，得不到B。,恒沸混合物不是化合物，,其沸点和组成随外压而变,HCl水溶液的最高恒沸混合物可作分析中的基准物,部分互溶双液系的相图,1.具有最高会溶温度的相图,2.具有最低会溶温度的相图,具有最高会溶温度的相图,何谓最高会溶温度?,两种液态物质的互溶程度随着温度的升高而增加，到达某一温度时完全互溶，这温度称为最高会溶温度。,知道最高会溶温度有何用处?,最高会溶温度越低，说明两种液体互溶程度好，用来选择优良的萃取剂。,