便携式X射线荧光光谱法检测大米中的镉

便携式 射线荧光光谱法检测大米中的镉廖学亮，程大伟，周超，于雷，黄小峰，卓明，韩冰，沈学静，（钢铁研究总院，北京 ；钢研纳克检测技术有限公司，北京 ）摘要：食品中的重金属对人体危害较大，尤以镉毒性最大。 以大米为研究 对 象，建 立 了 射 线 荧 光 与 干 法 灰 化 相结合检测大米中镉的新方法。 通过采用快速灰化预 处 理，将 大 米 中 的 镉 富 集 到 一 定 程 度 后 把 灰 分 装 入 专 用 样 品 测量杯，再使用便携式 射线荧光光谱仪对大米中的镉进行检测。 使用该方法对实际样品进行检测，检测结果与 传统的微波消解石墨炉原子吸收光谱法 结 果 基 本 一 致，具 有 良 好 的 准 确 度，说 明 该 方 法 可 以 用 于 镉 大 米 快 速 筛 查。 方法的检测限为，单次测试过程所需要的时间约为。 该方法相较于传统方法具有操作简 单、耗时短的特点，可为镉超标的大米提供一种快捷的筛选方法。关键词：大米；重金属；镉；灰化；能量色散 射线荧光中图分类号：；文献标志码：文章编号：（） ， ， ， ， ， ， ，（ ，；， ） ： ， ，（） ， ， ， ， ， ， ：；随着工业化进程的加快，近年来食品重金属的污染越来越严重，镉大米是常见的重金属污染物之 一。 镉污染来源主要是现代工业的“三废”排放、含 镉化肥、污水灌溉以及汽车尾气等， 年联合 国环境规划署提出具有全球意义的 种危险化合 物中，镉被 列 为 首 位。 水稻 由 于它特殊的生长 环境使得其更容易受到重金属镉污染，并且一旦污 染就很难在 短 期 内 治 理 恢 复。 大 米 是 我 国 约 居民的主食，我国每年的稻谷产量约为 亿。 为了 防止更多的镉大米进入百姓的餐桌，必须从源头上（例如：收购环节）对大米重金属特别是镉进行检测 和控制。由于我国稻米产量巨大，且收获时间集中，对镉大米的控制急需快速的现场筛查技术。 目前检测食品或农作物中的镉，通常采用的样品前处理方法包 括常压湿式消解法、干法灰化和微波消解法等； 检测方法包括石墨炉原子吸收法、火焰原子吸收法、 电化 学 法、原 子 荧 光 法 等，。 此 外，近 年 来 射线荧光也被用于食 品 中 重 金 属 镉 的 检 测， 如全反射 射线荧光（）、同步辐射 射线荧 光（）、偏 振 射 线 荧 光 （）等。 上 述 方法存在前处理时间长、检测仪器结构复杂、使用条 件苛刻和成本高等问题，无法实现现场快速筛查。小型的台式能谱仪和手持式能谱仪可以较方便 地用于现场，但受到仪器本身检测限的局限。 本试 验将快速干法 灰 化 与 便 携 式 射 线 荧 光 技 术 相 结收稿日期：；修回日期：基金项目： 在新材料样品分析中的应用研究（项目编号：）作者简介：廖学亮（），男，硕士研究生，主要从事 射线荧光光谱应用研究。通讯作者：沈学静（），女，教授级高工，硕士生导师，主要从事材料分析检测研究。廖学亮等：便携式 射线荧光光谱法检测大米中的镉 年 第 期合，利用灰化富集前处理技术和便携式 射线荧光光谱仪便于携带及低检测成本的特点，建立了一种 测定大米中镉的新方法，可实现镉大米的现场快速 筛查。仪器参数已经设定，要求在炉温稳定后进样，富集时间为 ，在规定的操作流程下，富集装置稳定性 良好。测定试验在使用便携式 射线荧光光 谱仪进行测定的 过程中，涉及到靶材，测量的电压、电流、时间等参数 设定。靶材：便携式 射线荧光光谱仪中使用的 射 线靶材有铬、铜、钼、铑、银、金等，其中铬、铜、钼靶材 不适宜激发重 元 素 镉；银 靶 靠 近 镉，它 的 系 特 征 谱线会对镉产生较大干扰；铑靶虽然适用于重元素 的激发，但其 系 线也会干扰镉的测定；金 靶 通 常 用于重元素 的 痕 量 分 析，对 镉 有 很 好 的 激 发 性 能。 本文使用的样品中的镉含量较低，为了避免干扰，提 高检测限，所以选择金作为 射线光源激发靶材。电压与电流：镉属于重元素，需要使用 高 管 压、低电流的条 件。 本试验使用镉的 谱 线，其 所 需 的激发能较大，选择最高的设定电压，电流设 定为。测定时间：由于样品中的镉含量较低，需要延长测试时间，积累待测元素的信号，以提高检测限，本 试验选择 作为测试时间。试验部分仪器及样品前处理仪器：样品富集再生仪（钢研纳克检测技 术有限 公 司）；体 积： ； 质量：；使用要求：内有高温，需等到仪器温度 稳定后才能进样。分析仪器：便 携 式 射 线 荧 光 光 谱 仪 （食 品 重 金属快速 分 析 仪 ，钢研纳克检测技术 有限公司），此 仪 器 的 原 理 为 能 量 色 散 射 线；体 积：；质量：；使用 要求：样品需要装入特制的样品杯中压实，再置于测 试平台上，盖上防护罩后开始测量。样品来源：样品由某食品质量监督局提供，样品 中镉 的 质 量 分 数 为 、 。制样取样方法取待测大米样品，使用食品快速前处理仪器 灰化富集，将富集后的样品灰分充分混合以减少误 差。 绘制工作曲线所用大米样品及含量见表。工作曲线实际的工作曲线是用软件得到的镉特征强度与 大米中镉浓度绘制而成，工作曲线作好后，输入到控 制仪器的平板电脑中，以后测定则由软件自动计算 出大米中镉的浓度。将大米中镉的梯度浓度谱图数据经过一定平滑 处理后叠加放在一起进行对比，可以清楚地看出各 个含量 段 的 梯 度 分 布 情 况，中 间 竖 线 标 注 的 为 镉表样品成分含量样品编号米样米样米样米样米样镉含量试验方法将处理好的样品灰分装入样品专用测试杯中压 紧，然后再将样品杯置于荧光测试仪器的样品测试 平台上，使用荧光光谱仪进行测定。 能量 位 置，其 能 量 为。 谱 图 能量强度分布图如图 所示，顺着竖线从下往上依次为、 的曲线 谱图。试验操作步骤整个试验操作步骤如图 所示。图操作步骤结果与讨论前处理条件样品前处理对于样品测试数据的准确性和稳定 性都是比较重要的，在本试验中使用钢研纳克的样 品富集再生仪对样品进行富集，温度控制准确快速，图能量强度分布图廖学亮等：便携式 射线荧光光谱法检测大米中的镉 年 第 期使用 型便携式 射线荧光光谱仪专用软件对各样品的谱图数据进行处理，得到镉的 特征强度数据，并用其绘制工作曲线。 用仪器的测定值与准确值作线，如图 所示，线性回归系数大于，说明线性关系良好。镉 元 素 使 用 定 值，镉 的 质 量 分 数 为 。 其他 个样品也是使 用 进 行定值，共 个样品使用本文所使用的仪器进行处理和检测，并与原子吸收方法测得的数据进行对照，对照方法的样品前处理所使用的方法都是微波消解 法，测定结果见表。由表 可知，实际样品的测试结果同传统微波 消解石墨炉原子吸收光谱法结果基本一致，并具有良好的准确度。表 精密度试验（）测定次数特征强度大米中镉的质量分数标准值 平均值 标准差相对标准偏差图精密度试验仪器测试线性度根据图 所得到的工作曲线，选取 个大米样品，经富集处理后，使 用 型 便 携 式 射线荧光光谱仪进行测定，重复测定 次，精密度 试验结果见表。准确度试验工作曲 线 绘 制 完 成 后，选 取 了 个 国 标 样 品 （）和 个非绘线大米样品对方法 进行准确度考核，国标样品 （）中表 准确度试验（）试验方法（）样品 样品 样品 样品 样品 石墨炉原子吸收差值差值检测限选 取 个 大 米 样 品 ，经 富 集 处 理 后，使 用 型便 携 式 射 线 荧 光 光 谱 仪 进 行 测 定，重复测量 次，检测限数据见表。结语本试验将快速灰化与 射线荧光相结合，在显 著缩短测量时间的情况下，实现了大米中痕量镉的 测定。 将实际 样 品 的测定结果同传统微 波 消解石 墨炉原子吸收光谱法结果进行对照，结果基本一致。 同时，所用食品快速前处理仪器、 型便 携式 射线荧光光谱仪均为 便 携 式 设 备，移 动 方 便，使用简单，对环境要求较低；因此，能满足镉污染 大米快速筛查的需要，并可拓展应用于稻谷的收获、 收购或加工现场。表 检测限（）测定次数特征强度大米中镉的质量分数标准值 平均值 标准差 检测限参考文献莉，李 彦 姣，等农田土壤中镉来源与治理方法 马 涛，焉吉林农业，（）： 刘育红土壤镉污染的产生 及 治 理 方 法青 海 大 学 学 报（自 然科学版），（）：廖学亮等：便携式 射线荧光光谱法检测大米中的镉 年 第 期 游勇，鞠 荣重金属对食品的污染及其危害环境， 汪勇先，秦俊法，吉倩梅，等不同的干燥和灰化过程生物样品中微量元 素损失的放射化学 研 究 铁、钴、铯、硒 和 锶分析化学，（）： 吾拉木，古拉洪干灰化法代替萃取法测定饲料中镉的方法探 讨微量元素与健康研究，（）： 罗艳玲，张玉萍波 消 解石墨炉原子吸收光谱法测定稻 谷 中 镉的含量粮食与饲料工业，（）： 余莲芳，朱明扬，黄 谦，等 种 粮 食 中部分金属元素含量 的检测分析粮食与饲料工业，（）： 陶曙华稻米镉测定国标方法的改进中国稻米，（）： 路纯明食品中微量镉的单扫示波极谱测定郑 州 粮 食 学 院学报，（）：（）： 贺小平大米中镉含量的调查中国卫生检验杂志，（）： 欧阳燕玲，陈 玲大米中镉污染的现状分析及其危害中 国医药指南，（）： 崔玉静，赵中 秋，刘 文 菊，等镉 在 土 壤植 物人体系统中迁移 积累及其影响因子生态学报，（）： 荆镝，王 同 彦镉 与 人 体 健 康 内 蒙 古 环 境 保 护，（）： 李青仁，王月梅，王惠民微量元素铅、汞、镉对人体健康的危害世界元素医学，（）： 于艳秋，张笑竹，刘 娟重金属污染对人体的危害企业标 准化，（）： 陈志良，莫大伦，仇荣亮镉污染对生物有机体的危害及防治 对策环境保护科学，（）： 邹绍芳，门洪，王平微型电化学传感器研究的最新进展 传感技术学报，（）： 赵广英，沈颐涵微型 仪 微分电位溶出法同步 快速检测 茶 叶 中 的 铅、镉、铜 茶 叶 科 学，（）： 李咏梅，施 鹏 飞，李 人 宇共振光散射法测定饲料中镉含量 中国饲料，（）： ， ，（）： ， ，（）： ，食品中镉的测定 ，进出口食品中砷、汞、铅、镉 的 检 测 方 法 电感耦合等离子体质谱（）法 高雪琴，张晓娜，鲁云风利用微波消解法快速测定小麦粉中 痕量铅、镉的含量粮食与饲料工业，（）： 鞠兴荣，袁 建食品中限量元素分析样品的预处理技术进展食品科学，（）： ， ，（）： 杨雪娇，黄伟，林涛，等不同前处理方法检测食品中的重金属含量现代食品科技，（）： 张锦身用原子吸收分光光度法测定生物材料中镉和铁时干 法与湿法灰化的比较国 外 医 学 （卫 生 学 分 册），（）： 朱永芳用低温灰化法分析食品中的重金属食 品 工 业 科 技，（）： 桑 林，彭文明 射线荧光光谱法测定焦炭、焦粉灰分中 、 和 的含量天津冶 金，（）：（责任编辑：俞兰苓）櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄殮中国科学院稻米汞污染研究获进展汞污染区稻米富含甲基汞是一个普遍现象，稻米甲基汞污染对人体健康的影响不容忽视。 从分子生物学的角度来 看，明确稻米中汞的空间分布特征、化学形态及其结合方式，是全面理解其生物有效性、新 陈 代谢过程及毒性特征的前 提，在汞的毒理学研究领域具有非常重要的理论和现实意义。近期，中国科学院地球化学研究所研究员冯新斌带领的研究团队针对我国西南汞矿区稻米 不 同 部 位（稻 壳、米 糠 和 精米）汞的分布特征和化学形态等问题开展了详细而系统的研究工作。 结果表明，稻米中的无机汞主要储存在稻壳和米 糠中；但是具有高神经毒性的甲基汞则主要位于精米中。 因此，在碾米过程中，大量的无机汞（约）会随着稻壳和米 糠的去除而被去除；然而，大多数甲基汞则仍然保留在精米中（约）。同步辐射 射线荧光微区谱学成像实验表明，相对于胚乳，汞（主要为无机汞）强烈富集在糙米表层，对应为果皮和糊粉层。 利用 射线近边吸收谱学技术及主元分 析 方 法，该研究推测