第1节 缓冲溶液

1 第1节缓冲溶液buffersolution 2 缓冲溶液的作用人体内生物化学反应与酶有关酶的活性与pH有关如胃蛋白酶具有活性的pH范围 1 5 2 0当胃液pH 4 0 胃蛋白酶失活血液的pH值在7 35 7 45酸中毒 糖尿病酮症酸中毒 与碱中毒维持体液的pH值恒定非常重要 3 1 1 1缓冲溶液及其缓冲作用 1 缓冲溶液的缓冲作用1 缓冲溶液 把当加入少量的强酸 强碱或稍加稀释 而能保持其pH值基本不变的溶液 称为缓冲溶液 2 缓冲作用缓冲溶液对少量的强酸 强碱或稍加稀释的抵抗作用 称为缓冲作用 4 3 缓冲溶液的组成 缓冲溶液 由共轭酸碱对构成的溶液 1 弱酸及其盐型 HAc NaAc 2 弱碱及其盐型 NH3 NH4Cl 3 酸式盐与其次级盐型 NaH2PO4 Na2HPO4 5 表1常见的缓冲系 缓冲系弱酸共轭碱pKa 25 HAc NaAcHAcAc 4 75H2CO3 NaHCO3H2CO3HCO3 6 37H3PO4 NaH2PO4H3PO4H2PO4 2 12NaH2PO4 Na2HPO4H2PO4 HPO42 7 21H3BO3 NaH2BO3H3BO3H2BO39 14H2C8H4O4H2C8H4O4HC8H4O4 2 92 KHC8H4O4NH4Cl NH3NH4 NH39 25Na2HPO4 Na3PO4HPO42 PO43 12 67 6 2 缓冲溶液的缓冲作用机制 强酸和强碱溶液的缓冲作用机制 含有高浓度的H 或OH 弱酸与其共轭碱溶液的缓冲作用机制 转化与补偿机制 以HAc NaAc为例 7 在HAc NaAc体系中 加水稀释 比值基本不变 pH值基本保持不变 H 基本不增大 pH值基本保持不变 H 基本不减小 pH值基本保持不变 实质 是共轭酸碱对之间质子转移平衡发生移动的过程 8 1 1 2缓冲溶液pH值计算 1 缓冲溶液pH值的计算公式以HB B 为例 HB H2OH3O B Henderson Hasselbalch方程式 9 缓冲溶液的缓冲比 B HB 缓冲溶液的总浓度 由于B 的同离子效应 HB的解离很少 故可用浓度代替平衡浓度 即 10 pH pKa lg nB VnHB V 共轭酸碱共处于一个溶液中 体积相同 故浓度之比即为摩尔数之比 pH pKa lg nB nHB 由以上各式可知 1 缓冲溶液的pH值首先取决于弱酸的酸常数Ka pH值与温度有关 2 缓冲系一定时 Ka 一定 则pH随缓冲比的变化而变化 3 缓冲溶液加少量水稀释时 缓冲比不变 故pH不变 11 例10 080mol L 1HAc和0 20mol L 1NaAc等体积混合成1L缓冲溶液 求此溶液的pH值 分别计算加入0 010molHCl 0 010molNaOH后 缓冲溶液pH值的改变值 体积视为不变 解 加入HCl 缓冲溶液pH值的改变值 12 加入NaOH 1L溶液中其浓度为0 010mol L 1 问题 如果把同样多的HCl或NaOH加入同样量纯水中 pH会改变多少 13 2 缓冲溶液pH值的计算公式的校正 前面用浓度计算出的缓冲溶液pH只是近似值 以下用活度计算缓冲溶液pH准确值 pH pKa lg aB aHB pKa lg B B HB HB pKa lg lg B HB B HB 近似值 校正因数 14 15 例2 已知25 时 H2CO3的pKa 6 38 现将CO2加压后达到饱和的H2CO3溶液 0 30mol L 1 与0 10mol L 1NaOH各10mL混合配成缓冲溶液 假定混合后溶液体积为20mL 试计算其pH值 1 不考虑活度因子的影响 2 考虑活度因子的影响 解缓冲对H2CO3 HCO3 V 总 20mL 1 不考虑活度因子的影响 16 2 考虑活度因子的影响H2CO3是弱电解质 NaHCO3是强电解质 因此离子强度 根据表3 当z 0 I 0 050时 17 1 1 3缓冲容量 buffercapacity 1 缓冲容量1 缓冲容量的概念缓冲溶液的缓冲容量是有限的 当其抗酸成分或抗碱成分被消耗到一定程度时 便失去缓冲功效 vanSlyke提出2 定义使单位体积的缓冲溶液的pH值改变1个单位时 所需外加一元强酸或一元强碱的物质的量 加碱 nBV pH 加酸 nAV pH 18 例30 080mol L 1HAc和0 20mol L 1NaAc等体积混合成1L缓冲溶液 1 求此溶液的pH值 2 分别计算加入0 010molHCl 0 010molNaOH后 该缓冲溶液的缓冲容量 2 在1L溶液中加入0 010molHCl 则 nA 0 010 mol pH 5 00 5 14 0 14 在1L缓冲溶液加0 010molNaOH 则 nB 0 010 mol pH 5 30 5 14 0 16 19 2 影响缓冲容量的因素 由 nV pH 计算得出的 为某pH变化范围内的平均值 而某一pH时 的瞬时值为 dnV dpH 由此可见 是随pH的变化而变化的 20 结论1 强酸 强碱缓冲能力强 单向变化 2 缓冲系不同 pKa 不同 缓冲范围不同 3 总浓度越大 其 max越大 总浓度相同 max相同 HCl NaOH 0 1mol L 1HAc NaOH 0 2mol L 1HAc NaOH 0 05mol L 1KH2PO4 NaOH 0 05mol L 1H3BO3 NaOH 21 4 总浓度一定时 当 B HB 1时 缓冲容量 值最大 max 0 576c总5 缓冲比越偏离1时 缓冲容量越小 当 B HB 10 或 1 10 失去缓冲作用 当1 10 B HB 10 具有缓冲作用 缓冲范围 pH pKa 1 22 23 1 缓冲溶液的粗略配制方法1 选择适当的缓冲系 1 使所选缓冲系的缓冲范围包括所配缓冲溶液的pH值 2 弱酸的pKa 值尽量接近pH值 以使缓冲容量 接近极大值 2 配制的缓冲溶液要有适当的总浓度 一般以0 05 0 20mol L 1为宜 1 1 4缓冲溶液的配制 24 3 选定缓冲系及总浓度后 根据Henderson公式计算所需弱酸及其共轭碱的量 25 一般配c B c HB 则 而V总 VB VHB pH pKa lg VB VHB pH pKa lg VB V VB 4 将求得的VB 和VHB相混合 26 例4如何配制100mLpH约为5 00的缓冲溶液 解 HAc的pKa 4 75 与5 00最为接近 故选HAc NaAc缓冲系 然后配制浓度在0 05 0 20mol L 1范围内 如0 10mol L 1 相同浓度的HAc和NaAc溶液 pH pKa lg VB V VB 5 00 4 75 lg VAc 100 VAc VNaAc 64mL VHAc 36mL 故将64mL浓度在0 05 0 20mol L 1的NaAc溶液和36mL相同浓度的HAc溶液混合均匀 即得所需缓冲溶液 27 2 缓冲溶液的准确配制方法1 应用配方进行配制文献资料 准确方便表4H2PO4 和HPO42 组成的缓冲溶液 25 28 2 用pH计校准 将所配的粗略pH值缓冲溶液在pH计监控下用稀的强酸或强碱调至准确的pH值 应用pH计时 必须用标准缓冲溶液校准 29 练习 1 下列各溶液有无缓冲性 1 20mL0 1mol L 1HAc 20mL0 1mol L 1NaOH 2 20mL0 1mol L 1HAc 1mL0 1mol L 1NaOH 3 20mL0 1mol L 1HAc 10mL0 1mol L 1NaOH 2 用0 025mol L 1H3PO4溶液和0 025mol L 1NaOH溶液配制pH值为7 40的缓冲溶液100mL 计算所需H3PO4和NaOH溶液各为多少mL 解首先应选择合适的缓冲系 H3PO4的pKa1 2 12 pKa2 7 21 pKa3 12 36 其pKa2 与所配缓冲溶液的pH值最为接近 故缓冲系应为H2PO4 HPO42 30 缓冲系为H2PO4 HPO42 需加NaOH包括两部分 一部分NaOH将H3PO4全部转化成了H2PO4 另一部分NaOH将一部分H2PO4 再转化成了HPO42 设需加H3PO4xmL NaOHymL 则n HPO42 0 025 y x mmoln H2PO4 0 025x 0 025 y x 0 050 x 0 025ymmol pH pKa2 lg n HPO42 n H2PO4 7 40 7 21 lg 0 025 y x 0 050 x 0 025y 31 1 55y 1 61x y x2x y 需配100mL缓冲溶液 故y x 100 x 38mLy 62mL 故需H3PO4和NaOH溶液分别为38mL和62mL 32 作业1 计算300mL0 500mol L 1H3PO4与400mL1 00mol L 1NaOH混合溶液的pH值 2 今欲配制pH等于7 40的缓冲溶液100mL 问需要浓度均