以芳香奈甲酸为配体的过度金属配合物的结构和性能研究.doc

以芳香萘甲酸为配体的过度金属配合物的结构和性能研究1 前言在以材料、信息、能源为三大支柱产业的今天，材料学的发展对社会经济的今天，材料学的发展对社会经济的发展所起到的作用越来越明显，而超分子聚合物以其自身的优越性也越来越广泛地应用于各个领域。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成分子聚集体的化学。与传统的分子化学相对照，Lehn最早提出了超分子化学的概念。分子化学研究原子及原子间的共价键，而超分子化学则研究分子及分子间相互作用，即两个或两个以上的构筑基元依靠分子间键缔合。按照超分子的概念，有机物质的物理和化学性质取决于组成分子的结构和性质，以及这些分子间的相互作用。它是现代化学和材料科学中最有活力的研究领域之一，尤其在可逆相催化，主客体分子或离子交换，和形形色色的光电磁分子器件等方面已显示了诱人的应用前景。国内外学者在这一领域的研究相当活跃。不同于基于原子构建分子的传统分子化学，超分子化学是分子以上层次的化学,它主要研究两个或多个分子通过分子之间的非共价键弱相互作用，如氢键、范德华力、偶极 /偶极相互作用、亲水 /疏水相互作用以及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的结构与功能。超分子化学的出现使得科学家们的研究领域从单个分子拓宽至分子的组装体。近年来，对超分子化学的研究得到了越来越多的重视。这一点从论文的发表数量上就可以直观地说明。图1描述的是19942003年间世界和中国在超分子化学研究领域的论文分布。图 1由此可见，对本课题的研究有着十分重要的意义。例如，对纳米超分子的研究就是一个全新的正在开拓的研究领域。特别是复合而成的生物聚合物材料将会展现出目前已有的金属材料和有机超分子材料所不具备的特殊性能。图2即为超分子碳纳米管，目前它已广泛地应用在生物科学上。因此，超分子化学的学科体系正在形成 ,并与生命科学、信息科学、材料科学以及纳米科学组成新的化学学科群 ,推动着科学与技术的发展。多学科的交叉与碰撞产生的超分子科学必然会成为21世纪新思路、新概念与高技术的一个重要源头。图2而在晶体工程的研究过程中，通常定义一个连接块（Synthon）作为超分子的一个结构单元 ,即超分子连接块（Supramolecular Synthons），通过已知或推测的合成方法把这些连结块组装成目标物质。虽然连接块比目标物质简单的多 ,但它包含目标结构的连接方法及结构特征。图3列出了某些有代表性的超分子连接块。超分子连接块的一个优点是它代表一种简化的了解晶体结构的方式。对于一个网状晶体结构 ,格点相应于一个分子 ,格点间的连接相应于一个超分子连接块。在晶体工程中这种方法的优点在于容易了解一个超分子结构 ,容易从超分子结构得到分子的连接方式 ,便于比较不同的结构。图3随着有机金属配合物在分子识别、分子材料和分子器件领域中日益广泛的应用，金属有机配合物的制备已经成为设计组装各种光、电、磁、离子交换、吸附、催化等新型功能材料的主要合成策略之一，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料、含能材料及催化和生物活性等诸多方面都有很好的应用前景。例如，在含能材料方面，过渡金属羧酸类配位聚合物由于具有一定的微孔结构，并可以通过人为设计合成特定的功能材料，在选择性客体吸附，气体贮存，离子交换和异相催化等方面存在潜在应用价值，近年来受到广泛的关注。由金属离子形成的配合物在分解、燃烧时形成对反应体系有催化作用的金属氧化物 ,能够加快分解速度 ,使配合物的能量更集中释放 ,提高了其作为含能材料的做功能力。就配位模式而言，图4列举了芳香有机羧酸类配体与过渡金属等以多种模式形成配位键，并能够参与氢键，-作用的形成。由此结构单元形成的配位聚合物具有广泛的应用。图4近些年来，人们对高聚物的研究重点由单环芳烃聚合物转向主链上带有萘环、联苯环、杂环以及多环的聚合物上来。萘甲酸及其衍生物作为重要的精细化工中间体, 已在医药、农药、感光材料、染料及有机颜料等领域获得广泛应用。1-萘甲酸可用于制高效除草剂和植物生长调节剂以及具有良好抗增塑剂和耐溶剂性能的热记录材料和感光材料。作为本实验的主配体，萘甲酸对过度金属配合物的结构和性能也有重要影响。图 5 萘甲酸(L) 另外，本实验的辅配体为4 ,4-联吡啶(BiPy)。4，4-联吡啶(BiPy)及其衍生物是一种较好的刚性配体，相关的配位聚合物已有较多报道。另外，4 ,4-联吡啶(BiPy) 能够促进一些生物分子在金属电极上的氧化还原反应, 因而受到人们的关注。如单纯的蛋白质分子在金属电极上没有明显的伏安响应, 而Hill 等发现细胞色素(Cytochrome) C 在经4,4-BiPy 修饰过的金电极上可以得到可逆的伏安响应。图 6 4,4联吡啶(4,4-bipy)2 实验部分2.1 仪器电子天平ALC-210.4北京赛多利斯干燥箱DGG-101-OBS天津市天宇实验仪器有限公司X射线衍射仪BrukerApex CCDBruker红外光谱仪Nicolet FT-IR 200美国热电公司元素光谱仪CE-440美国 Lee-Man公司2.2 试剂萘甲酸进口试剂Acros公司4,4联吡啶化学纯北京化工厂CdAc22H2O分析纯天津市凯通化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津市凯通化学试剂有限公司二乙胺分析纯天津市凯通化学试剂有限公司无水甲醇分析纯天津市德恩化学试剂有限公司2.4.1 ZnL2(Phen)2 (1) 称量L(89.3mg，0.4mmol)，Phen（39.64mg，0.2mmol）和ZnAc26H2O（87.8mg，0.4mmol），加入到内衬有聚四氟内胆的23ml不锈刚反应釜中，再加入3 ml 氢氧化钠的水溶液（0.2M）。振荡使反应物混合均匀，放入干燥箱中。混合物以每小时5C的速度由室温加热到140C，恒温2天后以每小时5C的速度降至室温。把反应釜中的物质转移至一小烧杯中，依次用水、无水乙醇、乙醚洗涤，静置晾干，得浅黄色块状晶体。产率：31.2%。元素分析 (%)Ag(L1)(PPh3)2 理论值：C 64.27，H 4.64; 实际值：C 63.99，H 4.67. IR (KBr，cm-1) 3446(ms)，3051(ms)，2360(s)，2342(s)，1480(ms)，1435(vs)，1190(s)，1127(s)，1095(s)，1039(ms)，1006(s)，815(ms)，743(s)，694(vs)，570(s)，512(s). IR 2.4.2 CdL2(Phen)2 (2) 把2.4.1的ZnAc26H2O换成CdAc22H2O（106.6mg，0.4mmol），其它同上，得黄色块状晶体。产率：20.6%。元素分析 (%)Ag(L1)(PPh3)2 理论值：C 64.27，H 4.64; 实际值：C 63.99，H 4.67. IR (KBr，cm-1) 3446(ms)，3051(ms)，2360(s)，2342(s)，1480(ms)，1435(vs)，1190(s)，1127(s)，1095(s)，1039(ms)，1006(s)，815(ms)，743(s)，694(vs)，570(s)，512(s). IR 2.4.3 CdL2(2,2-bipy)2 (3) 把2.4.1的Phen换成2,2-bipy（31.24mg，0.2mmol），ZnAc26H2O换成CdAc22H2O（106.6mg，0.4mmol），其它同上，得浅黄色块状晶体。产率：27.8%。元素分析 (%)Ag(L1)(PPh3)2 理论值：C 64.27，H 4.64; 实际值：C 63.99，H 4.67. IR (KBr，cm-1) 3446(ms)，3051(ms)，2360(s)，2342(s)，1480(ms)，1435(vs)，1190(s)，1127(s)，1095(s)，1039(ms)，1006(s)，815(ms)，743(s)，694(vs)，570(s)，512(s). IR 2.4.4 CdL2(4,4-bipy)2 (4)把2.4.1的Phen换成4,4-bipy（38.44mg，0.2mmol），ZnAc26H2O换成CdAc22H2O（106.6mg，0.4mmol），其它同上，得黄色块状晶体。产率：29.6%。元素分析 (%)Ag(L1)(PPh3)2 理论值：C