【毕业学位论文】（Word原稿）静电纺丝法制备氧化物中空纳米材料及其光催化特性研究

兰州大学硕士研究生学术论文 静电 纺 丝法制备 氧化物 中空纳米材料及其光催化特性 研究 1 第一章 绪论 当前，随着社会经济的快速发展，由废气、废液等 污染物 造成的环境污染 严重影响 着人们的身心及健康，发展高效的、无毒的、对环境友好的材料和技术 已成为研究者们的研究热点。 用 纳米半导体材料 作为 光催化剂 去降解有机污染物 因具有催化效率高、 催化效果好、稳定性能好、无二次污染等特点， 备 受人们关注1 目前已有许多方法 被用来 制备纳米 半导体 材料 4其中静电纺丝法是一种简单 的 、多功能的纳米材料 制备 方法 ，它可以制备纳米纤维、纳米管、纳米带等不同结构的 纳米 材料， 并且 这些 材料 能够被广泛地应用在能源、催 化、医药等各个 方面 7是一种非常有发展前途的技术。 电纺丝技术 的简介 电纺丝技术的发展 静电纺丝技术起源于 20 世纪 30 年代 ， 在 1934 年 ， 科学家 福马斯 (现了 可 以 通过静电力制备 出 聚合物纤维的实验装置， 因此申请了 关于电纺丝装置的 专利 10，并公布了在高压静电 的 作用下，聚合物 是 如何形成射流 的 ， 他的这一创新 被人们认为是静电纺丝技术制备纤维材料的开端。 在 之后 的几十年里，静电纺丝技术并未得到快速的发展，科学研究者们大部分关注于 怎么将 静电纺丝实验装置 进行 改进， 于此 发表 了一系列的专利，但是 这一技术 并没有 广泛 地 引起人们的兴趣。进入 90 年代， 美国的 究小组广泛深入地对静电纺丝技术及 其 应用展开了 相关的 研究 11， 此后， 伴随着纳米技术的 迅速 发展，静电纺丝技术也得到了快速的发展 ，世界许多研究小组，甚至工业界都对 其 产生了浓厚的兴趣，图 1示的是以 静电纺丝 为主题的文献的检索结果 ，从中可以看出静电纺丝技术 的应用和研究 在近些年 来得到了 快速发展。 该 阶段，静电纺丝技术的研究 一般 大致可分为四个 部分 ：一是主要使用不同 的 聚合物进行 静 电纺丝，并研究 纺丝过程中的条件对实验 结果的影 响，以及这些条件对材料性质的影响，并将其优化等；二是主要研究利用静电纺丝技术制备具有多样化结构的纳米材料；三是主要研究 通过 静电纺丝法制备的材料在能源、催化、生物等各个领域的应用；四是研究利用静电纺丝法大面积批量制备纳米材料的问题。其实上述 的 四个 部分是相互 交融 在一起的，并没有显然的界 定 。 兰州大学硕士研究生学术论文 静电 纺 丝法制备 氧化物 中空纳米材料及其光催化特性 研究 2 图 1近些年来 以 “ 静电纺丝 ” 为主题的文献 电纺丝的 实验 过程 简单地 讲， 静电纺丝技术就是将带电 的 液滴在静电场作用下进行喷射 ， 经过拉伸、固化成纤维的过程。详细 地 讲，在静电纺丝过程中，聚合物液滴在高压静电场 的 作用下带电，并发生形变，在喷丝头的 端口处 形成 了 锥状的液滴，一般称之为泰勒锥 12。 当泰勒锥表面的电荷斥力大于其表面张力时， 液滴就会快速从喷丝头端口喷射 形成射流，射流在高压静电场的作用下，就会快速 地 被拉伸， 同时 溶剂快速 的 挥发，就会固化成丝，沉积在 接收 板 上， 最终 形 成聚合物纤维或聚合物和其他物质的复合纤维 。 通常， 静 电纺丝 的实验 装置由高压电源、储液装置、喷丝头、 接收装置 四部分构成 的 ，如图 1示，高压电源 为纺丝 过程 提供几千到几万伏的高压直流电源，可以使液滴带电被极化 ， 储液装置和喷丝头 往往配套使用 ， 接受装置放在 喷丝头的相对端， 一般 是金属 接收 板 ， 为了安全， 高压电源及接收装置都需接地。 兰州大学硕士研究生学术论文 静电 纺 丝法制备 氧化物 中空纳米材料及其光催化特性 研究 3 图 1静电纺丝装置图 电纺丝过程中的影响因素 在静电纺丝 制备纤维 的 过程中，带电液滴 是 在静电力 的 作用下被拉伸成纤维的 ，在不同的影响因素下， 纺出的纤维的特性 具有较大差异 ，通常聚合物溶液的特性 、电纺丝装置中的工艺参数以及外部环境因素都会影响 着电纺 纤维的 性质 。 (1) 聚合物溶液的特性 通常 指聚合物的相对分子质量、聚合物溶液的 浓度 及电导率等。 聚合物的相对分子质量是影响电纺纤维的一个重要影响因素 13，要想通过静电纺丝制备 出 纤维， 所用的 聚合物的相对分子量必须达到一定 值，能够在溶剂中溶解后具有一定 粘滞 度，不然将是一个静电雾化的过程，得到的只是一些颗粒或者微球。 通常， 聚合物的分子量 越 大，它的分子链就 越 长，分子链 越 长 ，在溶剂中就 越 容易缠结，因此溶液就具有 一定的 粘滞性，纺丝就易进行 ，如果聚合物的分子量较低， 这就需要 配置的 溶液的浓度较高 才 能使 得 溶液具有粘性 ， 否则 得到 的将 是其 它 形貌的物质。 (2) 当聚合物的分子量一定时， 并 且 在其 它 条件 也都 一定 的 情况下， 聚合物溶液 的 浓度决定了聚合物 中 的分子链在溶液中的缠结程度，也就是影 响 着 溶液的黏度， 从而影响 着 电纺纤维的结构 14。随着 聚合物 溶液 溶度的变化，溶液的粘滞度也 跟随 着 发生 变化， 当 电纺溶液浓度较低的物质时， 分子链在溶液中没有 发生 缠结或者缠结不够，这样在静电纺丝过程中，射流受到高压静电力的拉伸，很容易发生断裂，同时聚合物的分子链在黏弹性作用下就会收缩在一起，这样就 会造成聚合物的分子链团聚，形成珠粒状物质。当溶液的浓度达到一定 值 时 ，即 溶兰州大学硕士研究生学术论文 静电 纺 丝法制备 氧化物 中空纳米材料及其光催化特性 研究 4 液的粘滞度达到一定程度时，溶液中聚合物的分子链就会大量的缠结在一起， 在静电力的拉伸作用下，就能够有效地抵抗外力，就可以获得连续的纤维状结构，并且纤维 的直径会随着溶液浓度的增加而增大， 但 如果 聚合物溶液的浓度太大 的话 ， 溶液的粘滞度太高，在 静 电纺丝过程 中，静电力就难以将射流拉伸， 不会行成纤维。 (3) 静电纺丝就是将带电的溶液在静电力作用下拉伸，产生微小射流，最终固化成纤维的过程 ，其中聚合物溶液的带电情况影响着纤维的形成 及其结构15。具有较高导电率的聚合物溶液在高压静电场中，受到的电场力就大，就容易将射流拉伸成丝， 相反若聚合物 电导率 较低 的话 ，这样受到的电场力就 会 弱，就不能够拉伸成丝， 会 产生珠粒状 的 物质。 增大溶液的电导率，射流表面的电荷密度 就会增大，射流在 甩动过程就会处于不稳定 的 状态，这样纤维的直径会变小，并且直径的分 布 就 会变 宽。 (4) 在电纺丝过程中，电纺丝装置的参数也会影响着电纺纤维的结构，这些参数具有包括电压的大小、喷丝头和接收板间的距离、喷丝头的直径、溶液注射的速率等。 在电纺丝的过程中，所施加的电压必须超过某个临界值，使 其 作用在液滴表面的电荷斥力大于其表面张力，才能 使 得 电纺纤维的过程顺利完成。 一般来讲， 当加大 电压，液滴表面的电荷密度 会 因此 而 增加，射流的半径 就会 变小，其结果是 电纺纤维的直径变小，但电压过高 的话 ，电场力就会加快对射流的拉伸，使得断裂的 几率增加，这样纤维中就会出现珠粒 状物质 ，因此合适的电压对纤维的制备非常重要 16。 (5) 在静电纺丝中，喷丝头到接收板的距离影响着电场 的强度，电场强度的不同，就会影响 着 射流在电场中的拉伸情况及运动时间，因此 就会 影响着纤维的形成 17。这种距离过小 的话 ，电场强度就会变大， 拉伸加剧，运动时间 就会变短，溶剂挥发可能 就会 不完全，纤维之间 因此 会发生黏结。若 这种距离过大，一方面，使得射流 具 有足够的时间被拉伸，溶剂的挥发也 就会 比较彻底，从而使得纤维的直径变小，但另一方面，距离过大，电场强度 就会相应 减小，拉伸就会减弱 ，从而增大了纤维的直径，因此这两种情况的竞争决定了 电纺 纤维直径的大小。所以合适的距离才能得到较好的纤维。 (6) 喷丝头的大小影响着喷丝头末端液滴的大小，喷丝头小，喷丝头末端的液滴 就会 越小，电纺过程中所需的临界值 就会变小，这样静电纺丝就 会 越容易进行， 一般来说，随着喷丝头直径的增加，纤维的直径也会增加 18。 (7) 在一定 的 电压条件下，溶液的注射速度往往影响 着 纺丝的效率。此外喷丝头端口的泰勒锥 的 形状 也 会随着注射速率的变化而发生 一定的 变化，若注射速率偏低，泰勒锥就会不稳定， 导致射流的不稳定性增加，就会影响 纤维的结构，兰州大学硕士研究生学术论文 静电 纺 丝法制备 氧化物 中空纳米材料及其光催化特性 研究 5 如果过快 的话 ，泰勒锥会发生跳动，也会影响纤维的结构 19。总之，需要一个适合的注射速率，才能制备理想的纤维。除上述的影响纤维形成的因素外，环境湿度等外部条件也会影响纤维的形貌结构 20,21，选取恰当的纺丝条件，是成功制备纤维材料的前提 。 电纺丝法制备纳米纤维 的种类 20 世纪 80 年代以来，纳米材料的研究引起了人们极大的兴趣，特别是一维纳米结构材料，如纳米纤维、纳米棒、纳米线等 ， 在纳米技术这个 迅速发展的 领域成为研究者们的热门研究课题 22,23。并且也出现了众多的研究方法 ，其中静电纺丝法是一种简单的 多功能的制备一维纳米材料的方法。在静电纺丝技术研究的早期，人们主要研究聚合物纳米纤维的制备，到目前为止，据统计运用静电纺丝技术已经有 100 多种聚合物被制备成了纳米纤维，例如甲壳素、壳聚糖、明胶等一些天然高分子聚合物 纳米纤维 24 聚乙烯醇 (聚氧化乙烯 (一些合成的聚合物纳米纤维 27。运用静电纺丝法不仅可以制 备 出 具 有单一组分的聚合物纳米纤维，还可以制备 出 具有多组分的聚合物复合纳米纤维，从而增加材料的功能特性 28 将无机氧化物、金属、无机盐等一 些无机纳米材料与聚合物纳米纤维进行复合，可制备出无机有机复合纳米纤维。研究者将金属盐等和聚合物混合在一起获取合适的前驱物溶液，然后经过静电纺丝技术及后续如热处理等一些方法制备了无机纳米纤维，这些无机纳米纤维在 光电、能源及环境等领域具有重要的应用价值 31静电纺丝技术目前经过快速的发展，除了能制备一维实心的纳米纤维外，通过静电纺丝技术还可制备纳米管、纳米带及空心球等其它形貌的纳米材料 34, 35。 电纺丝技术的应用 通过静电纺丝技术制备的纳米纤维，它具有 较小的直径、均一性好 、 较高的比表面积、较大的孔隙率 等一些优良的特性，它在众多领域得到了广泛的应用，在生物和医学领域，它 可以 作为药 物的载体、为组织及器官的修复提高可能等36；在过滤及个体防护领域，通过电纺丝可制备十几纳米左右的较细的纳米纤维，可以成为一种优异的过滤材料 37； 在传感器领域，电纺的纳米纤 维膜具有三维立体结构等优点，是一种制备高性能的传感器的理想材料 38; 在自清洁和催化载体领域，静电纺丝法因成本低、能大规模制备等特点受到了广泛的应用39；在能源及光电磁 等 领域，电纺丝除了能制备实心的纳米纤维外，还能制备多孔纤维、中空纤维、核壳纤维等不同形貌的纳米材料，极大地丰富了材料的宏观性质 ，使得电纺丝制备的纳米材料在电池、太阳能、能量储存、场发射、磁学等领域具有广阔的前景 40除此之外，静电纺丝技术在复合增强领域、食品兰州大学硕士研究生学术论文 静电 纺 丝法制备 氧化物 中空纳米材料及其光催化特性 研究 6 工程领域等也得了广泛的应用 43,44。 导体光催化技术 伴随着社会的发展以及人们生活水平的提高，环境污染 成为人们关注的重点， 废气、废液等污染对人们的健康及生活造成潜在的危害。利用半导体材料作为光催化剂，可将有机污染物完全分解为 机酸等，并且还能 将 难降解的有毒有机物 完全矿化 ，受到了科学研究者们的广泛研究。 导体光催化技术的机理 半导体光催化技术 是 以 能带 理论为 基础 45，通常使用金属氧化物及硫族化合物半导体材料作光催化剂，如 46 作为光催化剂的 半导 体材料 ，它 是由一个 填满电子的低能价带 (一个空的 高能导带( 以及 将二者分开的禁带构 成。 如图 1示： 当半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射下， 吸收光子能量使得价带上的电子 在价带上产生相应的空穴 h+。 光 激发 产生 的电子空穴对，一部分会发生 复 合，以热能或者 其它形式的能量散发 到外界 ，一部分 会 与吸附在半导体光催化剂表面的 应， 产生具有较强活性的羟基自由基 (、超氧离子自由基 ( 由基 ， 当 半导体光催化剂与有机物污染物作用时，这些具有强氧化 性 的基团能够将有机 污染物完全 分解成 ，从而实现光催化降解过程， 所以 提高 光 生电子空穴对的分离是增强光催化活性的一个重要部分。 图 1半导体光催化示意图 兰州大学硕士研究生学术论文 静电 纺 丝法制备 氧化物 中空纳米材料及其光催化特性 研究 7 响光催化过程的因素 在光催化反应过程中，光催化剂和光 是必不可少的两部分，因此光催化剂自身的特性和光的性质是影响光催化活性的重要因素。 (1) 材料的形貌结构影响着光催化的活性， 一般来说，光催化剂的尺寸越小，相同质量下，光催化剂的数目就越多，这样可以增加光的吸收效率 50。光催化剂的比表面积 也 是影响光催化活性的一个重要因素，这也是 相同 的 光催化材料 ，空心结构比实心结 构 具有较高 光催化效率 的原因 8，比表面积 大 的话 ，可以增加光催化剂和 有机污染之间的接触， 从而 加快光催化反应的进行。此外，光催化剂表面的粗糙度，光催化剂的孔隙率等都会影响着光催化剂的效率 51。 (2) 光催化剂的结晶程度及晶体类型影响着光催化的效率，一般来说同种材料结晶度高比非晶或结晶度低的光催化效果好，同种物质不同晶相的光催化效果也不同，例如 催化剂，它 有 锐钛矿、金红石、板钛矿三种晶相，其中 锐钛矿相 光催化效率高 于 其它两 晶相 52。 (3) 不同的光催化剂的吸光范围不同，因此光源的选取也尤为重要，紫外光光催化剂需要用紫外光，可见光光催化剂需要用可见光，例如 催化剂，它的带隙是 收紫外光，所以在紫外光作用下的光催化效果要比可见光作用下的好 53。 (4) 除了 上述影响光催化的因素外， 溶液 、光催化剂的含量、染剂的浓度、环境温度等都会对光催化效率产生影响 54 高光催化效率的方法 纯的半导体光催化剂往往存在光生电子空穴复合率高的问题，光催化效率并不高，所以需要对其改性来提高其光催化效率，主要有以下方法： (1) 改变材料自身特性， 例如 增加材料的 比表面积 、制备 具有 空心结构 的 材料等 57。 (2) 贵金属沉积，将贵金属沉积在催化剂上， 使 之成为捕获电子的陷阱，提高电子空穴对的分离，从而增强光催化效率 58。 (3) 对光催化剂进行 惨杂 ，主要包括金属 惨 杂及非金属 惨 杂， 改变光催化剂的晶格结构，可以扩宽样品的吸光范围，从而增加样品的光催化特性 59, 60。 (4) 半导体耦合，选取两种能级匹配较好的材料，将其耦合，会形成异质结结构，在光照作用下，异质结中的内建电场使得光生电子空穴发生转移，提高了光生电子空穴对的分离，使得偶合体材料比纯的单组分材料具有更高的光催化效率 61。 (5) 除以上提高光催化效率的方法外，还有许多其他提高光催化效率的方法，例如 发展新的催化剂 等 62。 兰州大学硕士研究生学术论文 静电 纺 丝法制备 氧化物 中空纳米材料及其光催化特性 研究 8 论文的立题依据 及研究内容 环境污染问题是当前全球最为关注的问题之一 ，半导体光催化技术是一种十分有效地净化环境的方法，目前研究者们 已 发现许多半导体光催化剂，其中，半导体 氧化物展现了较为优异的光催化活性，但这些纯的半导体光催化剂在光 激发 作用下产生的电子空穴对的复合率较高，极大地限制了它们的光催化活性，因此提高它们的光催化是非常具有研究意义的。 静电纺丝技术是当前一种简单的、多功能的制备纳米材料的方法， 应用的领域十分宽广。在环境净化领域，通过静电纺丝技术可制备各种不同的半导体光催化剂，但 是大部分半导体材料呈现的是纤维状结构，如何通过简单的电纺丝法制备 性能优于纤维状结构的材料也是非常具有研究意义的。 本文 利用 静电纺丝技术 制备了多孔 米管、 心球、 合异质结 纳米 管，同时将静电纺丝技术与水热法结合制备了多孔 米管 /石墨烯的复合物， 在论文中，我们对这些样品进行了表征， 并将它们应用于降解 罗丹 明 B 染剂的实验中， 并 探究了他们具有高效光催化的原因 ，为通过静电纺丝制备不同形貌的光催化剂材料提供一些帮助。 参考文献 1 , , , C S, L. 2003, 3: 10492 , , , . 1988, 54: 13303 , , , , W, , , A. 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