第3.3节炔 烃

第3 3节炔烃 Alkyne 2 掌握炔烃的化学性质 比较烯烃和炔烃化学性质的异同 学习要求 1 掌握炔烃的结构和命名 一 炔烃的通式 结构 炔烃 含C C的碳氢化合物单炔烃的通式 CnH2n 2结构 直线型分子 最简单的炔烃 乙炔 乙炔的结构特点 C原子是sp杂化的 杂化后形成2个sp杂化轨道 剩下2个未杂化的p轨道 乙炔分子中的碳原子为sp杂化 2个C原子之间各用1个sp杂化轨道 头碰头 互相重叠形成一个 键 sp sp 又分别用1个sp杂化轨道与1个H原子s轨道形成 键 sp s 这3个 键在一条直线上 2个C原子未参与杂化的2个py轨道 肩并肩 重叠形成1个 键 2个pz轨道亦同样形成1个 键 这2个 键互相垂直 构成了碳碳叁键 并使组成乙炔分子的4个原子位于一条直线上 键角为180 C原子sp杂化 2个C原子之间的电子密度较大 使2个C原子比由双键连结的C原子更为靠近 从键能来看 C C键能 835kJ mol 1 3 C C键能 3 345 6kJ mol 1 C C更易断裂 因为2p轨道是侧面重叠 不能重叠得很充分 C C键长 120pm C C键长 154pm C C键长 134pm 小结 炔烃的C C是由1个强的 健和2个较弱的 键所组成 1 选主链时要选含C C的碳链作为主链 且位置号要最小 二 炔的命名 2 当分子中同时含有C C和C C时 1 选含有C C和C C最多的最长碳链作为主链 2 双键先编号 主链碳数放在 烯 前面 烯在前炔在后 烯 炔 3 甲基 1 庚烯 5 炔 当C C和C C处于不同位置时 按 最低系列原则 编号 并使烯 炔2个数字的和数值最小 从离官能团最近的一端开始编号 3 戊烯 1 炔 不叫2 戊烯 4 炔 若C C和C C处于相同位号时 按 优先顺序规则 使双键的编号较小 即从双键一端开始编号 与烯烃一样 去掉炔烃中叁键C原子上的H原子 即得炔基 如 HC C 乙炔基 CH3 C C 丙炔基 但去掉丙炔中 CH3上的H原子 所得的基团称做炔丙基 CH2 C CH 三 炔烃的物理性质 沸点 密度比相应的烯烃高 弱极性 不容于水 易溶于非极性或弱极性有机溶剂中 易燃烧 可用于熔融及焊接 炔烃易溶于四氯化碳 乙醚 烷烃等极性小的溶剂 表3 2部分炔烃的物理常数p64 炔烃是含有C C的不饱和烃 四 炔烃的化学性质 总结 炔烃的性质与烯烃相似问题 两者有何不同之处 炔烃有何特殊性质 炔烃的酸性 C C碳原子是sp杂化 s成分比较大 形成共价键时 使C H 键的电子云更靠近C原子 说明叁键C的电负性比较强 即C原子的电负性随杂化轨道中s成分的增加而增大 sp sp2 sp3 因此 与C C碳原子 键连接的H原子显示一定酸性 一些化合物的酸性比较 炔烃H具有弱酸性 pKa 25 可被金属取代 生成炔化物 注意 干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动会发生爆炸 可用稀硝酸处理 炔化银或炔化亚铜等金属炔化物称为 炔金 上述反应叫 炔金反应 乙炔和RC C H 末端炔烃 的特征反应 炔烃含有C C 属于不饱和碳氢化合物 炔烃的加成反应 与烯烃区别 C C中碳为sp杂化 含s成分较多 电子离核比较近 不易给出电子 因此 不如烯烃易受亲电试剂的进攻 亲电加成速度 炔烃 烯烃 与烯烃相似 亲电加成 还原加氢 炔烃的特殊性质 炔烃H具有弱酸性 1催化加氢 普通催化剂 使用特殊催化剂 经钝化处理 还原炔烃至顺式烯烃 Lindlar催化剂 将金属钯沉淀于碳酸钙上 再利用醋酸铅处理而得到的加氢催化剂 铅可以降低钯的活性 使生成的烯烃不再加氢 而对炔烃的加氢仍然有效 因此加氢可停留在烯烃阶段 而且生成顺式烯烃 3 己炔顺 3 己烯 2 叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题 亲电加成比烯烃难还是易 末端叁键上的加成方向如何 炔烃与卤素的加成 反式为主 炔烃的亲电性加成不如烯烃活泼 炔烃与Cl2的加成需要在FeCl3或SnCl2的催化下进行 1 2 二氯乙烯1 1 2 2 四氯乙烷 叁键的加成比双键难 例如 CH2 CH2 Br2 CCl4溴褪色快H C C H Br2 CCl4溴褪色慢 当一个既含有双键又含有叁键的分子与溴发生亲电性加成时 溴首先加到双键上 注意 炔烃能使Br2 CCl4溶液褪色 此反应可作为炔烃的鉴定实验 但褪色速率比烯烃慢 当双键与叁键共轭时 亲电加成首先加到叁键上 1 炔烃C原子是sp杂化的 杂化轨道中S的成分大 S成分 键长 键的离解能 2 2个p轨道分布于 键的四周 重叠程度比乙烯中的要大 比双键难于极化 炔烃与卤化氢的加成 亲电加成速度比烯烃慢 不对称炔烃与HX的加成遵守马氏规则 分步加成 可控制在第一步 合成上应用 1 制烯基卤代物 2 制偕二卤代物 催化剂 Hg盐或Cu盐 存在时 叁键比双键易加成 若叁键在中间 则生成反式加成产物 反 3 氯 3 己烯 炔烃加HBr亲电加成仍有过氧化效应 反应机制 在过氧化物存在下 首先生成 加到含氢较多的炔碳上 形成两种构型的烯碳自由基 HBr从远离溴的一侧进攻 位阻较小 最终形成H Br反式加成的产物 炔烃与H2O的加成 炔烃的水合反应 遵守马氏规则末端炔生成甲基酮 这种异构现象称为酮醇互变异构 凡是一个分子或一个离子在反应过程中发生了分子内的原子或基团的转移和电子云密度的重新分布 最后生成一个稳定结构的过程 称重排反应 炔烃水合反应在合成上的应用 不对称烯烃与H2O加成 遵守马氏规则 炔烃的C C在KMnO4等氧化剂作用下 氧化时在叁键处断裂生成羧酸 二氧化碳等产物 炔烃的氧化反应 一般 例如 炔烃的鉴别 与烯烃类似 可使高锰酸钾溶液褪色 叁键比双键难于氧化 双键和叁键同时存在时 一般双键先被氧化 例如 因为炔烃是还原剂 要失电子 与烯烃相比 炔不易失电子 故不容易被氧化 作业 p52 作业本 9 单